徐艳辉,李德成,韩良军,郑军伟

(苏州大学化学电源研究所,江苏苏州 215006)

0 前言

从无机化学角度分析,具有隧道结构的材料都有可能作为锂离子的嵌入材料[1]。基于这样的考虑,很多新型的锂离子嵌入候选材料开始出现。其中,作为锂离子电池正极材料使用的橄榄石结构磷酸盐系列材料主要包括LiMnPO4,LiCoPO4,LiN-iPO4,LiFePO44种,他们的理论脱嵌锂电位分别是4.1,4.8,5.1 和 3.5 V,磁空间群分别是 Pn′m′a′,Pnma′,Pnm′a和 Pn′m′a′。过去对 LiFePO4研究得比较多,主要原因可以总结为：对于LiCoPO4是由于原材料价格高,对于LiMnPO4则是由于电化学性能不好,对于LiNiPO4则是由于目前还没有可以匹配的电解液。不过LiFePO4也有其缺点：一是电池的体积与质量能量密度都不高,这和其低的工作电压有关系；二是虽然其原材料价格低,但是苛刻的合成条件导致成品价格很高。与此相反,LiMnPO4不仅原材料成本低,对合成条件也要求不高,在空气气氛下就可以合成,而且其4.1 V的工作电压十分接近目前商业化LiCoO2的,因此更具有应用潜力。目前关于LiMnPO4电化学的报道不是很多,本文综述了该材料的现有研究成果。

1 结构参数与磁性能

锂锰磷酸盐系列中[2]主要有LiMn(PO3)3(其中锰是二价的)、LiMnP2O7(其中的锰是三价的)以及Li2Mn(PO3)4。水合锂锰磷酸盐的合成受到限制,只有两种化合物被合成出来,即Li2MnP6O18(10H2O(其中的锰是二价的)和LiMn(OH)PO4(锰是三价的)。感兴趣的是橄榄石结构的LiMnPO4。理想的橄榄石结构LiMnPO4由1个变形的六面体密堆积氧构架组成,Li和Mn分别位于其中的1半八面体点,即 4a和 4c位置,1/8的四面体点是P[3～4],沿着b轴是锂离子优先扩散的方向,单胞参数为a=0.1 045 nm,b=0.061 1 nm,c=0.047 5 nm,不同的文献报道的有所不同。PO4四面体中3个P-O键长度相同,是 0.154 6 nm,另 1个是0.152 6 nm。第1原理计算显示LiFePO4是半导体,带隙大约0.3 eV,LiMnPO4是绝缘体,带隙是2 eV,这可能是其4.1 V电位下氧化还原反应的主要阻力[5]。和LiMnPO4以及 MnPO4相比,Li0.5MnPO4的带隙最小。

LiMnPO4的磁性能是Mn离子特殊层状排布的结果,这种排布可能具有占据优势的层内Mn-Mn交换相互作用。低于Neel温度时,层间交换作用导致三维磁有序。在bc面上Mn离子形成二维四方晶格,Mn-Mn最小距离0.392 nm,如图1所示[6]。沿着 a轴,层间 Mn-Mn距离大得多,是0.562 nm,大的Mn-Mn距离会导致弱的Mn-Mn交换相互作用。橄榄石结构的LiMnPO4是准二维的Mn离子堆积,含有重要的层间交换。bc面上不是所有的Mn离子都处于相同的水平,因为Mn层是褶皱的,导致MnO八面体在不同的方向上的倾斜。这种结构支持准二维的二价锰离子(S=5/2)的反铁磁结构,并且具有相当大的层间交换相互作用。与此相比,LiFePO4的磁性能却是不同,在LiFePO4中共线反铁磁有序更加强烈LiMnPO4中的各种缺陷可以导致弱铁磁性能的出现。LiMnPO4的Neel温度大约是35 K。图2[11]显示了LiFePO4和LiMnPO4的磁性随着温度的变化。

图1 LiMnPO4晶体结构[6]

图2 不同温度下合成的LiFePO4以及LiM nPO4材料的磁化率随温度的变化

由图2可见,LiMnPO4对各种晶体缺陷十分敏感,可以从共线反铁磁态向弱的顺磁态转变[7～8]。

2 制备方法

制备方法比较多,最重要的是高温固相合成法。该方法简单实用,基本思想就是选用含有磷酸根、锂元素以及锰元素的盐为原料,按照一定配比混合均匀后在高温下烧结,烧结气氛可以是氩气,也可以是氮气或者氧气。选择原材料的原则是烧结后不引入杂质成分或者杂质相。依据需要以及烧结的气氛,可以在原材料中加入适量的含碳有机物或者直接加入碳材料,达到包覆碳或者保护成品材料、控制成品粒度的目的。最优制备条件受到很多因素的限制,文献[9]指出LiMnPO4的最优合成温度大约520℃,高于600℃,颗粒太大,而低于500℃时成品中有有机原料残余。Lee[10]采用Li2CO3,MnC2O4(2H2O,NH4H2PO4,以碳黑作为碳源,然后混合物在600℃氮气中烧3 h。一般文献会提到溶胶凝胶方法,实际上这只是针对前驱体的合成而言,溶胶凝胶方法得到的前驱体还要经过高温固相反应处理才能得到最终的产物,因此,溶胶凝胶方法在合成橄榄石结构材料中不是作为一种独立的方法使用的。一个例子就是A rcon[11]采用的方法,是将 H3PO4,C4H6MnO4(4H2O以及C6H8O7(H2O分别溶于水,然后混合,在60℃下干燥24 h,得到的材料再在900℃烧结10 h。还有就是喷雾干燥方法,该方法也是属于高温固相反应方法,只是在前驱体制备方法上有所不同。

自然界很多矿物质都是在水热环境下合成出来的,因此水热合成方法也被引入电池材料制备中。合成温度一般在150～220℃,反应在密闭高压反应釜中进行。该方法的优点是产物颗粒尺寸分布均一,常常可以合成出具有特殊形貌的材料,如3微米长数百纳米直径的棒状LiMnPO4材料[9]。Yang[12]等人详细地描述了溶剂热合成方法,实际上也是属于水热合成方法。使用的试剂是一水合氢氧化锂,磷酸,一水合硫酸锰,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),按照化学计量比混合后溶于甲醇/水混合溶剂,然后在高压釜中240℃加热12 h,冷却后得到白色LiMnPO4沉积物,沉积物与葡萄糖混合,在700℃氩气中烧结5 h,达到包覆碳的目的。

离子交换的方法关键在于前驱体的合成。Delacourt[13]首先制备出 MnHPO4,然后和LiOH水溶液长时间反应后可以得到结晶很好的橄榄石结构LiMnPO4。Bramnik[14]采用的方法是首先沉积得到NH4MnPO4前驱体,该前驱体和LiOH通过高温固相反应,或者和LiCl-LiNO3共融混合物通过离子交换反应,都可以得到LiMnPO4。离子交换方法的一个很大的优点在于,可以通过控制前驱体的形貌来控制终端产品的形貌,因为离子交换反应不会改变前驱体的形貌。

Wang[15]描述了多羟基(polyol)合成方法,首先将Mn(CH3COO)2·4H2O溶解于水中,得到的溶液和DEG(diethylene glycol二甘醇)溶液混合,在强搅拌的条件下,混合溶液现在100℃以上加热1 h,然后将LiH2PO4水溶液滴入上述混合溶液,最后保持4 h,在冷却到室温后得到LiMnPO4沉淀物。

其它一些方法涉及到薄膜电极材料的制备,包括脉冲激光沉积方法,rf溅射技术,静电喷雾方法。例如,Ma[16]将化学计量比的金属硝酸盐和硝酸锂溶解在乙醇+乙二醇+丁基乙氧基醇(CH3(CH2)3O(CH2)2O(CH2)2OH)(BC)混合溶液中,形成透明Li-M-O溶胶,其中BC保证形成均匀的薄膜,P2O5溶解在水和乙醇溶剂中,将前面的溶胶和P2O5溶液混合,得到均匀的前驱体溶液,其中Li∶M∶P摩尔比是1,再加入抗坏血酸将 Fe3+还原成Fe2+,然后利用喷雾设备制备薄膜电极。

3 电化学

纯LiMnPO4导电率低于10-10S/cm,远低于LiFePO4,扩散系数在 5.1(10-14cm2/s[12]数量级。在最初的研究中[4],一般认为LiMnPO4不适合电化学应用,因为其容量太低。不过也有少量文献报道过具有高容量的LiMnPO4材料。M a[16]报道的薄膜LiMnPO4电极放电容量小于10 mAh/g,Tarascon[16]从水溶液中直接沉积制备的LiMnPO4粉末只有70 mAh/g容量；Delacourt[17]通过一步低温(373 K)合成的纯相LiMnPO4可逆容量是70 mAh/g.Li[18]报道了固相合成的LiMnPO4粉末有 140 mAh/g的可逆容量。Wang[12]等人溶剂热方法合成的材料容量大约120。综述文献,可以发现该材料的电化学容量和材料的碳含量以及材料的颗粒大小密切相关,基本的规律是适当增加碳含量以及降低颗粒度可以明显提高放电容量。

文献[19]提到LiMnPO4脱锂后形成的新材料具有和LiMnPO4相同的结构,但是体积收缩,可能是MnPO4。一些文献认为是两相反应机理,主要基于现场现场 XRD和 PITT测试结果,两相组成是LiMnPO4和MnPO4,但是也有观点认为纯的橄榄石结构MnPO4是不存在。关于橄榄石结构MnPO4和电化学脱锂的两相特征存在争论[14]。也有研究者认为橄榄石结构MnPO4实际上存在,但是存在条件受到限制,例如不能在氧气中稳定存在,认为其具有 Pnmb空间群,常数为 a=0.593,b=0.969,c=0.478。自然界中MnPO4是紫磷铁锰矿。

理论分析发现在Mn3+离子周围Jahn-Teller各向异性晶格变形引起的大量极化子的存在,是其电化学性能的关键限制因素[14]。对于MnPO4,预测了三价锰(d4：t2g3 eg1)Jahn-Teller变形,这种变形具有破坏性的效果[15],这有可能会导致在采用深度充放电循环时差的循环性能。理论模拟分析证明橄榄石结构MnPO4的稳定性比 FePO4差,具有强烈的释放氧原子的趋势。这点很可能限制该材料的充电深度,进而限制其容量。

LiMnPO4作为锂离子电池正极材料使用时,可能存在的缺点除了上面提到的充电深度的限制因素,还有两个方面需要考虑：一个是其充电截止电压。从文献报道的循环伏安曲线来看(图3),其充电峰电位不明显,充电时(图4)电位很快达到高于材料脱锂电位以上的某一个电位数值(很可能是电解液分解电位),这可能暗示着该材料的充电电流效率不高,或者是难以有效充电,充电时伴随着电解液的分解,克服这一缺点需要新型的电解液体系,或者是适当的添加剂；还有一个缺点就是其在放电后期倾斜的电压平台。LiFePO4的放电平台十分平,相比之下,LiMnPO4在低荷电态时倾斜的放电平台会影响其使用(图4,引自文献[21]),其中的原因需要进一步研究。

图3 碳包覆LiM nPO4的循环伏安曲线[21]

图4 典型的碳包覆LiMnPO4的充放电曲线图[21]

4 结论

从元素组成、放电平台电压以及合成条件角度分析,LiMnPO4应当比LiFePO4具有更大的应用潜力和价格优势。存在的难题主要包括：成熟的制备高活性LiMnPO4的条件；匹配的电解液；基于目前已有的高容量碳包覆LiMnPO4的报道,深入研究其电化学活性改进的机理,分析其中包覆碳的本质作用,解决批量生产中一致性不好的问题。

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