李同庆

(中信大锰矿业有限责任公司,广西南宁 530028)

0 前言

前已报道美国锰业公司(American Manganese Company,简称AMC)计划在美国亚利桑那洲开采低品位氧化锰矿,建设年产5万t电解二氧化锰工厂[1]。

该项目所开采的美国亚利桑那州莫哈维县炮台山(A rtillery Peak)锰矿是美国西南部最大的低品位锰矿藏,可露天开采,根据AMC2010年10月 6日公布的截止当年9月最新勘探数据,该矿区锰矿储量见表1。

表1 锰矿储量

该锰矿的矿物类型多为软锰矿(Pyrolucite,Pu)、硬锰矿(Psilomelane,Ps)和锰土(Wad,W)为主,锰土亦称为偏锰酸矿,是多种氧化锰和氢氧化锰矿物的混合物,性质松软,呈土状。炮台山锰矿很松软,仅需要使用锤式破碎机破碎成30 mm以下的细块即可供浸出之用,因此无需经过多级细磨过程,从而大幅降低了设备投资费用和操作成本。

20世纪40～50年代美国矿务局曾经对美国各地的多种锰矿进行广泛的研究,表明炮台山锰矿很适用于二氧化硫还原浸取工艺。2009年5月美国锰业公司的前身Rocher Deboule公司将该项目采用二氧化硫还原浸取为核心的湿法冶金技术部分委托给加拿大 Kemetco Research Inc.公司进行开发研究,为日处理3 500 t含锰4.5％的低品位氧化锰矿,按照90％回收率,生产141.75 t/d电解金属锰的工厂制订工艺技术流程。该研究项目得到了加拿大国家研究理事会的资助。

Kemetco以该锰矿的M cGregor矿区采集的矿样进行湿法冶金试验,矿样的化学元素全分析(按％计算)见表2。

需要指出,炮台山锰矿整个矿区锰矿的实际平均锰品位仅4％左右,远比上表单个矿区的矿样含锰量为低。

2010年7月AMC公布了 Kemetco Research Inc.公司对该项目进行的实验室规模冶金技术试验总结报告[2]。现将该报告所披露的概念工艺流程方案介绍如下。

表2 化学元素分析％

1 磨矿

按照流程图,开采出的锰矿用卡车运送到生产区,首先通过格栅筛进入料仓,格栅筛上的大块矿则用推土机碾压使之强制通过格栅筛进入料仓。入仓后的锰矿进入由锤式破碎机和滚桶筛组成的破碎系统；粉碎到粒度30 mm以下,送往浸出系统,滚桶筛的筛上矿则返回到锤式破碎机进料端,日处理3 500 t含锰4.5％的低品位氧化锰矿。

2 硫酸预浸出

粒度为30 mm以下的碎锰矿与从浸出渣逆流洗涤系统(Count Current Decantation,CCD)返回的含锰洗液在搅拌桶内混合成浓度约12％～20％的矿浆,同时加入硫酸溶液,在强烈的搅拌作用下碎锰矿被破碎为细粒状,同时主要为钙的耗酸物质与硫酸反应生产不溶性的硫酸盐。

3 燃烧硫黄制备二氧化硫

首先将硫黄加热到115℃以上使之液化,然后液态硫黄通过雾化器雾化,并在过量20％空气的情况下燃烧,生成按体积计含17.5％SO2,79.0％N2和3.5％O2的稀二氧化硫气体。

该项目硫黄燃烧过程中释放出的热量通过热交换器每小时可产生400℃/4.5 M Pa的蒸汽,这些蒸汽通过冷凝式汽轮机,以汽轮机热效率为50％计算,可连续产生5 MW的电力。此外,尚有400℃以下的低温位热能可产生2.2 MW的电力。

按照生产141.75 t/d电解金属锰,过程中二氧化硫过量10％计算,需要硫黄90.8 t/d,即每生产1 t电解金属锰需要耗用硫黄0.64 t,按年产5万t电解金属锰计,年需硫黄3.2万t。

4 二氧化硫还原浸出

经过硫酸预浸出以后的锰矿浆进入一系列呈阶梯型布置的多级串联浸出桶,二氧化硫(过量10％)与氧化锰矿浆呈逆向依次进入各个浸出桶内进行还原浸出反应,使锰矿中的四价锰还原成可溶性的二价锰离子,其主要化学反应式为：

主反应：MnO2+SO2=MnSO4

副反应：MnO2+2SO2=MnS2O6

在二氧化硫还原浸出的试验中考察了锰矿粒度、矿浆浓度、SO2浓度和硫酸浓度等因素对锰还原浸出率,和副反应产物连二硫酸锰(MnS2O6)生成数量的影响。

试验研究表明矿浆浓度和SO2浓度对于还原浸出率具有最大的影响,在矿浆浓度为10％和SO2浓度为6％,并且在不加入硫酸的条件下,锰的还原浸出率甚至可高达98％,一般可达90％以上。

试验研究表明连二硫酸锰的生成主要取决于矿浆浓度和SO2浓度。过量的二氧化锰并不能减少连二硫酸锰的生成。此外,浸出反应溶液中硫酸浓度亦对连二硫酸锰的生成有很显著的影响,提高硫酸浓度有利于分解连二硫酸锰。如在锰矿粒度为70目(210μm),矿浆浓度为10％,SO2浓度为6％的反应条件下,当溶液中的硫酸浓度为0.1 M时,反应液中生成的连二硫酸锰浓度为12.7 g/L。硫酸浓度为0.02 M时,生成的连二硫酸锰浓度则为25.3 g/L。而不加入任何硫酸时,生成的连二硫酸锰浓度高达30 g/L。

该还原浸出反应为放热过程,降低反应温度有利于提高SO2在水中的溶解度,因而也有利于还原浸出率的提高,但试验中未对温度的影响进行研究。

试验还表明：多级逆流浸出系统不仅可使SO2得到充分利用,而且可有效利用锰矿的碱度,因而具有很显著的经济性。如在三级串联浸出时,第1级浸出液p H=1.2,其主要杂质含量为：铁0.026 9％(269 ppm),铝 0.010 2(102 ppm),砷 0.004 2％(42 ppm),第2级浸出液pH=2.2,杂质含量就明显下降了,而到第3级时浸出液pH达到6.3,铁、铝和砷含量均已降低到低于0.000 1％(1 ppm)。

5 固液分离

完成还原浸出反应以后的浸出液从最后一级浸出桶上部溢流到浸出液浓密机进行固液分离。该浓密机的上清浸出液含锰约50 g/L,其中硫酸锰与连二硫酸锰的比例约为1∶0.16,此上清液从浓密机溢流进入浸出液净化系统,浓密机的底流则进入浸出渣逆流洗涤系统(CCD),该系统由一系列呈阶梯型布置的浓密机组成,作为洗液的生产系统回收水与浸出渣逆向运行。浸出渣在该系统内充分洗涤后再以过滤机过滤,滤饼洗涤后即运输到原采矿场进行回填,含锰洗涤水则返回浸出系统。

为了提高浓密机的使用效果,进行了一系列的向矿浆内添加絮凝剂试验,以增加矿浆中固体颗粒沉降速度和浓密机底流浓度,所试用的絮凝剂有Percol 351(一种分子量为1 300～1 400万的非离子型聚丙烯酰胺絮凝剂)和Percol E24(一种分子量为1 200～1 400万的阴离子型丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物絮凝剂)。试验表明：在矿浆为10％的低浓度时,添加50 ppm的非离子型絮凝剂Percol 351,具有最佳的助沉效果,固体颗粒沉降速度达73 cm/min,是使用相同用量阴离子型絮凝剂Percol E24时沉降速度的3倍,而未使用任何一种絮凝剂时,固体颗粒沉降速度仅为1.42 cm/min。随着矿浆浓度的提高,Percol 351与Percol E24的使用效果差距就逐渐减小,特别在高浓度矿浆条件下,Percol E24表现出更良好的使用效果。

根据矿浆沉降试验,初步估酸算浸出液浓密机(普通型)所需沉降面积为216 m2,即浓密机的直径为17.5 m,浸出渣逆流洗涤系统(CCD)为5级浓密机(普通型),洗水比(进料矿浆中含水量与洗水的比例为2.3。洗涤含固浓度为38％,含锰50 g/L的浓密机底流时,在未计最终过滤机滤液可回收锰的情况下,浸出渣逆流洗涤系统的锰回收率即可达99.5％。

按照美国环境保护总署(U.S Environmental Protection Agency,EPA)1311号“尾矿有毒性物质浸出检测程序(Toxicity Characteristic Leaching Procedure on Tailings,TCLP)”测定的结果表明该项目的尾渣符合排放标准,不属于美国环境保护总署规定的有毒废料。

6 浸出液净化

固液分离以后的浸出液中含有的除连二硫酸锰以外的主要杂质有铁、铝、砷和硅,以及少量的锌、钴和铜等离子。当将浸出液的p H提高到5.5以上,并通入空气使二价离子氧化为三价铁离子,此时铁、铝、砷均可降低到低于1 ppm,硅和铜含量亦有显著降低,但是调节pH对去除锌和钴则不起作用。为此需采用硫化物沉淀法来加以去除,在沉淀锌和钴的硫化物时,应在pH中性的条件下进行,并且应避免使用过量的硫化剂,以免造成电解金属锰产品中的硫含量超标。

7 连二硫酸根的分离——碳酸锰沉淀法

前已指出,如何去除二氧化硫还原浸出过程中副反应产生的连二硫酸锰(MnS2O6),是该工艺的一个关键性技术问题。几十年来有许多这方面的研究报道,提出了不少去除连二硫酸锰的工艺技术[3],但均因存在种种缺点而至今未得到工业化的实际运用。这次本项目通过碳酸锰沉淀法,使浸出液中的硫酸锰和连二硫酸锰均生成碳酸锰沉淀,而硫酸根和连二硫酸根则生成钠盐留在溶液中,从而使锰离子与连二硫酸根分离开来：

MnSO4+Na2CO3→MnCO3+Na2SO4

MnS2O6+Na2CO3→MnCO3+Na2S2O6

所得碳酸锰沉淀经过洗涤、过滤后,用从电解槽返回的含酸阳极液加以溶解,即得到硫酸锰溶液作为电解金属锰的电解液：

MnCO3+H2SO4=MnSO4+CO2

由于电解金属锰和电解二氧化锰等锰电解产品的电解过程中有硫酸产生,在使用碳酸锰为原料时,此返回的含酸电解废液可用于浸出碳酸锰矿而生成硫酸锰。但是,二氧化硫还原浸出氧化锰矿的反应则是直接生成了硫酸锰,并不需要按照硫酸锰化学计量的硫酸参与反应,因此在采用二氧化硫还原浸出氧化锰矿制备电解金属锰或电解二氧化锰的流程中,都存在着一个酸平衡的问题。本项目中采用的碳酸锰沉淀法既解决了连二硫酸根的分离问题,同时也解决了整个流程中的酸平衡问题。

按照生产141.75 t/d电解金属锰计算,需要碳酸钠273.5 t/d,即每生产1 t电解金属锰需要耗用1.93 t碳酸钠。按年产5万t电解金属锰计,年需碳酸钠9.65万t。

8 电解金属锰生产

将前述硫酸锰溶液再经过进一步去除铁和重金属的深度净化以后,即成为生产电解金属锰的电解槽合格进液,电解过程所采用的电极材料和工艺参数与现行电解金属锰工业生产大致相同。该技术试验总结报告表示,从环境保护的立场出发,将不使用二氧化硒,而是使用二氧化硫作为添加剂。据称,电解过程试验所得到的电解金属锰产品纯度可达到99.5％以上,电流效率也与工业生产的典型数据相当,可达67％以上。

9 连二硫酸根分解,无水硫酸钠生产,和生产用水的回收

沉淀出碳酸锰以后的溶液中含有大量的硫酸钠和连二硫酸钠,必须加以回收成为商品形式的无水硫酸钠副产品,另一方面,整个生产过程中的大部分用水也存在于该溶液之中,亦必须加以回收。

为了从沉淀出碳酸锰以后的溶液中提取出固体硫酸钠,该项目首先采用了冷冻法使硫酸钠和连二硫酸钠形成结晶体,因为硫酸钠在水溶液中具有很特殊的溶解特性,即当温度从32℃下降到0℃时,硫酸钠的溶解度降低到原来的1/10,而析出Na2SO410H2O结晶。在同样的温度下降范围内,连二硫酸钠在水中的溶解度也降低到原来的1/3,并析出Na2S2O62H2O结晶。

故按此原理,首先将沉淀出碳酸锰以后的溶液冷冻至0℃,则有Na2SO410H2O和 Na2S2O62H2O混合结晶析出,再将混合结晶加热到110℃,使结晶水脱出,继续加热到267℃使连二硫酸钠分解：

Na2S2O6=Na2SO4+SO2

最后即得到无水硫酸钠副产品,分解反应析出的二氧化硫气体则返回到浸出系统使用,脱出的结晶水亦可回收入洗水系统。

冷冻分离出结晶以后的母液经过纳滤(Nano Filtration,简称NF)系统进行分离处理。纳滤膜是20世纪80年代末期问世的新型分离膜,对无机盐有一定的截留率[4～5]。结晶后的母液含 11 g/L Na2SO4和60 g/L Na2S2O6,经过纳滤膜的过滤/浓缩作用处理以后,35.3％的母液被浓缩成含31.2 g/L Na2SO4和170 g/L Na2S2O6的浓缩液,返回到冷冻系统再结晶。64.7％的母液透过纳滤膜成为清水,进入浸出渣逆流洗涤系统(CCD)作为洗水使用,洗水在该系统中含锰量逐渐升高,最后返回到浸出系统,从而实现生产用水的全循环使用。

计算表明：若采用传统的简单蒸发浓缩法处理同样数量的物料,则需要70.57 MW的电力,而采用上述冷冻、结晶、热分解和纳滤组合的新工艺流程,仅需要4.42 MW的电力,即可节省94％的能源。而且所需的4.42 MW电力完全可由回收硫黄燃烧热量所产生的电力(5 MW)来提供。

按照生产141.75 t/d电解金属锰计算,可副产无水硫酸钠366.5 t/d,即每生产1 t电解金属锰可副产2.585 t无水硫酸钠。按年产5万t电解金属锰计,年副产无水硫酸钠12.925万t。

从以上介绍的利用特低品位氧化锰矿生产电解金属锰的工艺流程看来,在技术上有一定的先进性和新颖性,特别是与传统的氧化锰矿还原工艺相比,该工艺具有显著的节能效果。此外,在生产用水的全循环利用等方面也满足了环境保护的要求。2010年8月24日美国锰业公司向美国专利局就该工艺技术提交了专利申请。

据2009年8月加拿大N.Tribe＆Associates L td公司制订的该项目“初步经济性评估报告(N I-43-101 Preliminary Econom ic Assessment Study)”估算,其电解金属锰销售总成本约1 278.68美元/t,号称可能是世界上成本最低的电解金属锰生产厂商。

必须指出,该工艺流程方案是在实验室进行的各工序单元试验的基础上,加以连接形成的概念性设计方案,尚未经过实际运行的考验。2010年12月6日该公司宣布正在筹建一座全流程连续化的中试工厂,预计可于2011年2季度建成运行。

实际上,该项目是一个风险投资项目,所需投资还处于募集阶段,距离项目工程建设的实际启动尚需时日。

[1]李同庆.美国和墨西哥将兴建低品位锰矿生产电解金属锰项目[J].中国锰业,2010,28(1)：59.

[2]N.Chow,A.Nacu,D.Warkentin,et al.The Recovery of Manganese from Low Grade Resources：Bench Scale Metallurgical Test Progrsam Completed,Kemetco Research Inc.,July 1,2010.

[3]李同庆.低品位软锰矿还原工艺技术与研究进展[J].中国锰业 ,2008,26(2)：4-14.

[4]王晓琳,张澄洪.纳滤膜的分离机理及其在食品和医药行业中的应用[J].膜科学与技术,2000,20(1)：29-36.

[5]王少明,王建友,卢会霞.纳滤膜技术浓缩分离含镍离子溶液[J].水处理技术,2010,36(8)：92-95.