陶 成，孙明良，王晓锋，周 宇

(1.中国科学院 地质与地球物理研究所 气体地球化学重点实验室，兰州 730000;2.中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所， 江苏 无锡 214151)

使用四极质谱仪测定稀有气体各组分含量是近年来国外较普遍使用的方法之一[1]，国内未见报道。中国石化无锡石油地质研究所2008年自制样品前处理装置与四极质谱仪连接，用于天然气及沉积岩群体包裹体中稀有气体各组分含量分析；该方法具有较高灵敏度，样品分析结果能够反映稀有气体全貌。

1 分析样品的地质背景

徐永昌[2]发现3He/4He值的分布与地质构造和盆地的构造活动性密切相关，并据此，将我国主要含油气盆地进行了划分，东部构造活动性强，中部地区构造性质稳定，西部地区为次稳定区域。本次实验的10个天然气以及露头、井下不同岩性的沉积岩样品来自不同构造背景下，采集地分别为东部的松辽盆地、中部的四川盆地、西部的塔里木和吐哈盆地。

2 实验部分

2.1 分析方法原理

分析方法理论依据是峰高比法，以兰州兰山的干燥空气为标准，检测其一定进样量时的4He,21Ne,40Ar,84Kr,132Xe离子流峰强值，除以进样量时的样压，即求得该装置测定的5种代表性同位素的灵敏度。在此基础上分析天然气中稀有气体，分析过程与空气标准样的分析过程相一致。根据相应组分的信号强度与空气标准样的比值，结合进样量的多少，计算得到天然气中4He,21Ne,40Ar,84Kr,132Xe的含量，在该计算过程中，使用了空气中稀有气体各组分和其各同位素组成的世界公认值。例如空气中氦的体积分数值为5.24×10-6，同位素比值取3He/4He=1.40×10-6。

2.2 仪器试剂及工作条件

QMG422四极质谱仪：德国Balzers生产；SEM 1700；电离方式EI，灯丝电流2 mA；测量速度50 ms/amu。

自制前处理装置主要包括：低温冷阱；真空部件(机械泵、分子泵、离子泵)；活性气体去除部件(锆铝吸气泵、锆铝炉、钛炉)；阀门管路等。其同时配套球磨仪和自制的真空球磨脱气罐，用于沉积岩石中缚束气体的真空破碎提取工作，该种气体我们称之为沉积岩群体包裹体。该脱气罐采用无氧铜密封、罐体通过SS-4H(swagelok)密封阀与前处理装置连接。球磨脱气罐动态真空达到1×10-4Pa，球磨破碎时本底空白小于0.1 Pa，对样品分析的影响可以忽略。

由于稀有气体含量很低，个别组分的体积分数都在10-8数量级，因此在无法满足四级质谱仪检出限的情况下，就必须进行富集。借鉴日本东京大学稀有气体组分冷冻富集、释放分离的实验研究，我们在质谱仪前加装制冷压缩机，其冷头自制的活性碳吸附阱提供15 K的低温环境，如此可以使He,Ne,Ar,Kr,Xe全部富集于此，然后逐渐升温，使He,Ne,Ar,Kr,Xe逐个释放出来。利用该装置，使用上海BOC公司提供的稀有气体混合气体进行稀有气体的低温富集、分离实验。

根据上面的实验结果(图1)，我们可以在40,120,220,280,350 K分别释放稀有气体各组分进行分析。

2.3 样品处理和分析

天然气样品钢瓶通过减压器直接与进样口连接，管路抽至真空0.01 Pa后，直接送样进行分析[3]。沉积岩样品进行如下处理：1) 样品用稀盐酸浸泡处理，随后用蒸馏水、氯仿依次清洗，干燥后破碎筛选取20～60 目的颗粒；2)依据样品岩性差异分别称取2～10g置于真空球磨脱气罐中；3)接入真空系统中，抽至真空小于0.01 Pa；4)采用PM100球磨仪研磨脱气，沉积岩包裹体中气体被提取出来；5)接入稀有气体纯化富集系统进行分析。

图1 稀有气体低温富集分离实验结果Fig.1 Test results of rare gas desorption under low temperature

3 结果讨论

3.1 空气标准分析

空气标准样的测定是保证分析质量的关键。四极质谱仪工作最大允许压力1.0×10-3Pa，空气中稀有气体含量接近1%，依据各样品净化平衡段的体积，计算获得进样量需小于800 Pa。通过薄膜压力计，送373 Pa的标准空气样品进入前级真空，开启隔离阀将样品气体平衡转移到高真空样品纯化段。关闭隔离阀，锆铝炉在350 ℃进化吸附活性气体(N2,O2等)5 min，稀有气体然后通过分段平衡转移法送入四极质谱仪测定。

4 d内共测定兰州兰山空气标准6次，结果列入表1中。由表1可知，40Ar浓度分析的相对标准偏差为2.46%，4He测定的浓度相对标准偏差为3.8%，具有良好的重现性。进样量虽然不同，而分析结果却相对一致，说明具有一定的线性范围，极大地方便了分析工作。空气中He,Ar体积分数的国际公认值分别为5.24×10-6,9.30×10-3，可见无论空气中浓度最高的稀有气体Ar(接近1%)，还是10-6量级的4He，测定结果均与国际公认值相吻合。

3.2 样品分析结果

沉积岩群体包裹体和天然气样品中稀有气体分析与空气标准操作流程保持一致，分析结果见表2,3。其中由于空气中21Ne,84Kr,132Xe含量非常低，使用该装置测定其离子流灵敏度不稳定，因此21Ne,84Kr,132Xe所测数据仅作参考。但由于样品分析为同一流程，21Ne,84Kr,132Xe的分析结果应具有横向可比性。

表1 兰州兰山空气标样分析结果Table 1 Analyses of standard air samples from Lanshan, Lanzhou

表2 天然气中稀有气体浓度测定结果Table 2 Content of rare gas in natural gas

表3 沉积岩群体包裹体中稀有气体分析Table 3 Content of rare gas in grouped inclusions in sedimentary rocks

天然气中氦的浓度有时高达0.1% 以上，具有工业价值。氖、氩、氪、氙的浓度变化范围大且低于大气中的浓度，远远高于大气丰度的氦则表明天然气中大气来源的稀有气体可忽略不计[4]。由表2可以看出中部稳定地区天然气中稀有气体含量相对较低，但无论是构造活动区还是稳定区，稀有气体丰度的分配模式都是一致的，因此可以认为天然气藏中稀有气体的这种分布模式主要受其物理性质的差异影响造成的。相对而言，仅凭稀有气体丰度指标很难用于幔源成分混入的判识。

将天然气中稀有气体丰度、沉积岩群体包裹体中稀有气体含量和空气进行对比(图2)。图2中显示沉积岩包裹体中稀有气体各组分含量，基本处于天然气藏和空气二者特征值之间，虽然沉积岩包裹体的物质组成和稀有气体含量决定于当时地质体形成的流体环境，但是沉积岩中包裹体中40Ar的浓度大于4He，天然气中He的浓度高于Ar，近一个数量级。2种赋存状态的差异，主要是由于地壳各种含U,Th放射性金属元素的矿物，随时间衰变产生4He，其化学性质稳定，扩散性和渗透性强，通过核反冲扩散作用以及压裂损失等途径将脱离宿主矿物束缚，完全进入气相所致。同时幔源He通过深大断裂、断层裂隙进入天然气藏更增加了He的含量。而Ar分子直径大，扩散渗透性不强，因此造成了天然气藏中4He的相对富集。可见天然气藏中相对富集轻稀有气体，亏损重稀有气体；而沉积岩包裹体形成的过程对重稀有气体的优先捕获，并能保存下来是其富集重稀有气体的主要原因。

图2 不同赋存状态稀有气体含量差异Fig.2 Differences of rare gas content under different existing conditions

4 结论

1)自制天然气中稀有气体纯化富集装置，与四极杆质谱仪联机使用,用于测定天然气和沉积岩石群体包裹体中稀有气体丰度。空气样品分析表明该方法具有较好的准确性和重复性。

2)应用该方法分析了典型含油气盆地中天然气和沉积岩群体包裹体中稀有气体组分，结果表明天然气中He的丰度与地质构造活动有一定关系，但稀有气体的分布模式主要受其物理性质差异的影响，仅凭稀有气体丰度指标很难用于幔源成分混入的判识。

参考文献:

[1] Joseph R G, Stephen E K. Factors affecting gas analysis of inclusion fluid by quadrupole mass spectrometry[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1995,59(19):3977-3986.

[2] 徐永昌,沈平,刘文汇,等. 天然气中稀有气体地球化学[M] . 北京:科学出版社,1998.

[3] 陶成,孙明良,刘文汇,等. 天然气中4He丰度分析及应用[J]. 石油实验地质,2009,31(5)：528-531.

[4] 徐胜. 中国天然气中稀有气体丰度和同位素组成[J]. 矿物岩石地球化学通报,1997,16(2)：71-74.