李志刚,周志华,李少艾,刘德全 (深圳市环境监测中心站,广东 深圳 518009)

深圳市大气中多环芳烃的污染特征与来源识别

李志刚,周志华,李少艾,刘德全*(深圳市环境监测中心站,广东 深圳 518009)

利用大流量主动采样器于2009年12月～2010年1月及2010年6月,分冬季与夏季两批次对深圳市13个点位进行大气样品采集,检测其气相及颗粒相中总的多环芳烃(PAHs)浓度.结果表明,冬季深圳市大气中总PAHs的浓度为17.9～92.3ng/m3,平均值为45.3ng/m3;夏季总PAHs浓度范围为8.64～96.3ng/m3,平均值为32.2ng/m3.两个季节PAHs单体中均以3～4环为主,占总浓度的75%以上;单个组分与总量的相关性分析表明,夏季明显优于冬季.来源分析表明,冬季大气中PAHs来源比夏季更为复杂,通过特征分子比值法推断冬季PAHs主要来源于石油源、燃煤、机动车尾气排放;夏季主要来源于机动车尾气排放.利用毒性当量因子法和致癌风险评价其污染水平和毒性风险,结果表明深圳市大气中PAHs污染与国内部分城市相比,处于较低水平.

深圳；大气；多环芳烃；污染特征

多环芳烃(PAHs)作为优先控制的有毒有害污染物,具有致癌、致畸、致突变性等毒性,且在环境中广泛分布[1].大气中 PAHs主要来源于人类的活动,如汽车尾气的排放、工业燃料的不完全燃烧、煤的燃烧、垃圾焚烧以及工业排放等[2]. PAHs污染受到国内外学者的持续关注[3-7].由于PAHs的组分多、来源复杂,多存在于气相与大气颗粒物中,所以综合分析两相中的PAHs含量,准确掌握其在地区环境中浓度变化情况,弄清污染物的来源,才能使防治工作有的放矢.深圳市在过去的三十多年中经济得以迅猛发展,但大气环境污染问题也日益严重.一些学者在这方面做了大量有深度的研究[8-10],但是尚未有人以深圳市为研究对象,分冬、夏两季全面调查大气中 PAHs的污染情况.

本研究按功能组别选取深圳市13个代表性点位,分冬季和夏季2个阶段采样,研究深圳市大气中 PAHs的污染特征并进行初步来源识别.

1 材料与方法

1.1 样品采集

所设置的13个采样点,分别为洪湖公园、博物馆、中心公园、滨河子站、华侨城小学、南油小学、月亮湾、文汇中学、龙岗区幼儿园、龙园山庄、盐田中学、中兴学校、葵涌二小.布点原则以功能区为主,结合当地的经济社会发展情况,力求反映整个深圳市有代表性的环境空气质量特征信息.采样点周围开阔,无高大树木和建筑物遮挡,25m范围内没有污染源.采样高度约为1.5m,位于人群呼吸带范围.其中洪湖公园、博物馆、中心公园、滨河子站3个点为市中心区,人口密集,交通发达;龙岗区幼儿园、龙园山庄2个点周围有垃圾焚烧厂;月亮湾点位周围有一火力发电厂;文汇中学、南油小学位于市工业区;华侨城小学位于市风景文化区;盐田中学、中兴学校、葵涌二小作为市东部海岸线3个点.本次研究分冬季、夏季两个时期采集大气样品,冬季采样时间从2009年12月22日至2010年1月30日,夏季采样时间从2010年6月2日至2010年6月25日(表1).

表1 大气样品采样点及气象参数Table 1 The sampling sites and meteorological parameters

每个样品采集时间 24h,设定采样流速为225L/min,最后采样体积根据采样器显示的实际采样体积确定,实际采样体积应在300m3左右.采样器为TCR TECORA大流量空气采样器,利用玻璃纤维滤膜(102mm×102mm,孔径0.1µm)采集颗粒物样品,聚氨基甲酸酯泡沫(PUF, 6.3cm×7.5cm,密度 0.016g/cm3)收集气相样品.采样前,将滤膜置于450℃的马弗炉中烘5h,密封到铝箔中备用;空白PUF用乙醚、正己烷混合溶剂索氏抽提 24h,放到真空干燥器中干燥.采样前在PUF中心加入1µg采样代标荧蒽-D12.

1.2 样品前处理

实验室所用溶剂均为农残级,无水硫酸钠使用前于450 ℃的马弗炉中烘5h保存于干燥器中.采集后的样品采用索氏抽提提取,索氏抽提的纸套筒用5%的乙醚/正己烷混合溶剂索氏抽提24h,于真空干燥器中干燥.样品在抽提前加入2种提取代标,1µg芴-D10和1µg芘-D10,用5%的乙醚/正己烷混合溶剂抽提 24h.萃取液用旋转蒸发仪浓缩近干,过商品化的SPE硅胶小柱,用10mL二氯甲烷和正己烷混合液(体积比,1:1)淋洗层析柱,层析液用温和干燥氮气氮吹至0.5mL左右,加入混合内标(1,4-二氯苯-D4, 萘-D8,苊-D10,菲-D10,-D10,苝-D10)0.5µg,正己烷定容至 1mL,用于GC-MS分析.

1.3 标样及仪器测定

美国环保局规定的16种优控PAHs标样购于 AccuStandard公司,分别为:萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP)、二苯并蒽(DBahA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP).

标准和样品的定性和定量由美国 Agilent 6890型气相色谱仪配5973MSD型检测器完成.色谱柱为 HP-5MS毛细管色谱柱(30m× 0.25mm×0.25µm),载气为高纯 He,柱前压为0.03MPa,线速度为 37cm/s,进样口及传输线温度均恒为280℃,不分流进样.升温程序为:初始温度60℃保持 2min,然后以 5℃/min速度升温至300℃,保留5min.质谱条件为:EI电离源,70eV,质量范围为45～550amu,倍增器电压为2300V,离子源温度为230℃.

1.4 质量控制与质量保证

实验过程中所有操作都经过严格质量控制,为检验空白污染,13个采样点共设置2个场地空白和3个实验室空白,实验结果表明操作过程中有少量的Nap污染,其余均未检出.3种代标的回收率分别为:荧蒽-D12(85±10)%、芴-D10(65±10)%、芘-D10(88±6)%.文中给出的数据均经过空白校正和代标回收率校正.

2 结果与讨论

2.1 PAHs的污染现状

对深圳市冬、夏两季 13个点位的大气中PAHs测试结果表明,16种美国EPA优控PAHs单体基本都有不同程度的检出(表 2).对每个采样期中13个点位分别进行算术平均分析,如图1所示,冬季样品主要以3环PAHs为主,占总含量的50%,而在夏季则体现出4环PAHs为主,占总含量的61%.2环的萘在2个采样季节,含量都比较低,分别占总含量的 2%,1%.5环和 6环PAHs含量差别不大,基本在 7%～8%之间.从分析结果可知,深圳市大气中PAHs主要以3环、4环为主,冬夏两采样时期分别占总含量的83%、84%.低环的PAHs含有较高的蒸气压,容易挥发,2～3环PAHs主要集中在气相,而高分子量的5～6环PAHs因具有低的挥发性而较易吸附在颗粒物上,而4环的PAHs在两相中都能稳定存在.

表2 深圳市大气中16种PAHs的浓度(ng/m3)Table 2 PAHs concentration in Shenzhen air (ng/m3)

图1 冬、夏两季PAHs比例分布情况Fig.1 Proportion distribution of PAHs in summer and winter

已有的文献资料中,主要以气溶胶或者PM10为研究对象[11-14],研究颗粒物中的PAHs含量分布情况.从本次调查情况看,气相中PAHs甚至占主要部分.由图2可知,冬季∑PAHs质量浓度范围为17.9～92.3ng/m3,平均为45.3ng/m3,最大值出现在博物馆采样点,最小值在华侨城小学采样点.博物馆位于市中心区,但是与龙园山庄的垃圾焚烧厂相距不远,在主导风向东北风影响下,可能会在博物馆附近有最佳沉降位置.龙园山庄的含量仅为 34.9ng/m3,华侨城小学位于风景区,绿化比较好,表现出相对低含量.其他各点中,龙岗区幼儿园点 PAHs含量次高,达到 62.3ng/m3,主要是因为附近有垃圾焚烧厂和医学废物焚烧厂缘故.位于交通干线的洪湖公园、滨河子站相对较高,分别达到 59.32,59.49ng/m3,与火力发电厂附近的月亮湾采样点相当(57.03ng/m3).处于工业区的南油小学和文汇中学点位含量分别为42.6,38.0ng/m3,中心公园和海岸线上三个点位(盐田中学、中兴学校、葵涌二小)则相对比较低,含量范围为23.91～37.05ng/m3.而在夏季,∑PAHs质量浓度范围为 5.53～96.3ng/m3,平均值为32.2ng/m3,最大值出现在龙岗区幼儿园采样点,最小值在中兴学校采样点.而博物馆本次采样处于较低水平,含量为26.6ng/m3,低于13个点位的平均水平,从而可以说明由于夏季风向的改变,龙园山庄垃圾焚烧厂产生的 PAHs对其贡献很小,而博物馆位于市中心区,附近主要为商业区,本身没有大的污染源.龙岗区幼儿园在夏季含量达到最高值,主要还是由于垃圾和医疗废物焚烧厂排放的缘故. 南油小学、龙园山庄、中心公园、月亮湾都表现出相对较高的含量,高于平均水平.盐田中学、中兴学校、葵涌二小、华侨城小学等采样点含量都很低,尤其是中兴学校和华侨城小学,分别为5.53、8.64ng/m3,基本处于背景值水平,未受PAHs的污染.可以看出夏季13个采样点的∑PAHs浓度变化幅度远大于冬季的变化幅度.夏季∑PAHs浓度最大值是最小值的 17倍,而冬季的最大值是最小值的 5倍.夏季∑PAHs浓度在10以下的有4个点,而∑PAHs浓度在40以上的则有5个点,其余4个点处于中间浓度水平.而在冬季∑PAHs浓度在30～60ng/m3范围内的点位达到9个.

表3 枯水期、丰水期各单体与∑PAHs线性相关性Table 3 The concentration correlation analysis of monomers and ∑PAHs in two sampling periods

对冬季和夏季每个点位每个化合物对∑PAHs浓度相关性进行了研究,如表3所示,夏季时5、6环PAHs都有比较好的相关性.在低环部分,冬季菲、芘,夏季蒽、荧蒽均与总量具有较好的相关性.整体而言,夏季大部分单体PAHs与总∑PAHs浓度相关性优于冬季,可以初步判断,冬季 PAHs来源比夏季时更复杂.在全国大部分城市,冬季有供暖情况,燃煤会释放大量 PAHs;冬夏温差大,在夏季 PAHs会受紫外线照射下发生光降解等因素的影响,所以夏季∑PAHs浓度远远低于冬季的∑PAHs浓度.由于深圳市属于亚热带海洋性气候,不存在因供暖而产生的大量燃煤废气排放,所以∑PAHs平均浓度变化不是很大,冬季平均∑PAHs质量浓度为45.3ng/m3,而夏季则为 32.2ng/m3.两个采样时期的∑PAHs浓度变化为5.53～96.3ng/m3,平均值为38.8ng/m3,与加拿大多伦多地区 PAHs浓度相当(3.53～61.4ng/m3)[15].我国北方哈尔滨的∑PAHs浓度46.47～132.41ng/m3[16];大连市采暖期的大气中的PAHs含量为 33.5～191.8ng/m3;西南攀枝花市的大气颗粒物中的总 PAHs含量为 24.56～2569.66ng/m3[17];北京 PM10中的 PAHs为 25.7～1018.8ng/m3[18];1996年深圳工业区∑PAHs平均浓度为18.02ng/m3[8].通过比较可见,深圳市PAHs的污染较其他城市相对较轻,并且从 20世纪 90年代中期到现在,含量有所增加,但不显著.根据已有文献,对珠江三角洲地区大气中的PAHs含量进行比较:广州 2001年大气中颗粒相中的∑PAHs浓度为4.7～98.7ng/m3[19],2004年广州市区和郊区中大气中 PAHs(气相+颗粒相)浓度分别为49.33～329.37,30.11～97.97ng/m3[20];2003年珠江口及南海近海海域大气中PAHs(气相+颗粒相)浓度为 49.6～256.6ng/m3[8].刘国卿等[9]报道了 2006～2007年深圳市南头半岛后海湾片区的大气中 16种优控 PAHs总含量为100.7～178.6ng/m3(气相+颗粒相),明显高于本次调研冬夏两个时期平均值,也高于两个时期的最高值(夏季,龙岗区幼儿园,96.3ng/m3).原因可能是采样地点位于交通主干道,并且附近有燃煤发电厂和垃圾焚烧发电厂.通过比较发现,深圳市大气中PAHs虽然在某些重点污染地区含量会比较高,但是平均而言在整个珠江三角洲地区处于较低水平.

图2 冬、夏两季各采样点∑PAHs浓度Fig.2 The ∑PAHs concentrations of thirteen sampling sites during sampling period

2.2 PAHs的源解析

目前用于大气中PAHs来源的研究主要有特征标志化合物法、轮廓图法、化学质量平衡法(CMB)和多元统计法等[19].其中,特征标志化合物简单易行,是最常用的一种辨别大气中PAHs污染源的定性方法.根据以前研究成果,Ant/ (Ant+Phe)比值＜0.1被认为是化石燃料的燃烧为主要污染源(石油源),而＞0.1主要污染源则为生物质燃烧源[21].BaA/(BaA+Chr)的比值＜0.2被认为是石油源,＞0.35为燃烧源,0.2～0.35则为两者的混合来源[22].本研究中冬季样品的Ant/(Ant+ Phe)比值均＜0.1,可认为是石油源,而在夏季 Ant/(Ant+Phe)比值＞0.1,可认为是燃烧源;而冬季和夏季的 BaA/(BaA+Chr)的比值均＞0.35,主要是燃烧源.这两个比值说明了冬季的石油源和燃烧源对PAHs贡献都占据了重要作用,而夏季主要为燃烧源. BaP/BghiP的比值也被常用于判断污染类型,比值在 0.3～0.44为交通污染,而比值为0.9～6.6时为燃煤污染,处于二者之间则表明是燃煤和交通的混合污染[23].本研究中,冬夏样品该比值分别为0.61、0.43,冬季同时有燃煤和交通的混合污染,而夏季比值正好在交通污染的范围内.同时考察了Fla/(Fla+Pyr)的比值,一般认为,接近0.4为石油源,0.6～0.7主要是为机动车尾气排放,＞0.7为草、木材、秸秆等燃烧[24].本研究中,冬夏的Fla/(Fla+Pyr)的比值都在0.6～0.7范围内, 表明机动车尾气的排放是主要来源.IcdP存在于石油中,通常用 IcdP/BghiP比值来判断汽车燃料的类型,其中汽油车的范围为0.6～1.5,柴油车的值为 1.3,煤燃烧的值为 1.09[23].本研究中,冬季该比值为1.04,表明可能包括煤燃烧和汽油车、柴油车尾气排放等共同作用;而夏季的值为0.95,主要为汽油车尾气排放.综上所述,在冬季,大气中PAHs的来源比较复杂,主要有石油源、燃煤、机动车尾气排放等共同作用,而夏季的各个比值都表明其来源比较单一,主要为机动车尾气的排放,且以汽油车为主.深圳有不少垃圾焚烧厂和火力发电厂等明显污染源的存在,在冬夏两季不存在明显的排放差异,究其原因,可能是夏季大量的降雨妨碍了PAHs污染源的长途传输,因此机动车尾气排放等可通过短途传输方式成为采样区域最主要的PAHs污染来源.比值法的结果也与通过PAHs单体与总量的相关性研究得出的判断结果一致.

2.3 PAHs健康风险评价

苯并(a)芘(BaP)是一种具有强致癌性、强致畸活性的PAHs,WHO和我国规定的BaP浓度限值分别为1,10ng/m3.在本次研究中, BaP都能被不同程度的检出,冬季其浓度变化范围为 0.18～1.86ng/m3,夏季的浓度变化范围为 0.13～2.63ng/m3.只有少量几个点BaP浓度超过WHO标准,基本都在WHO规定的限值以下;所有的点BaP浓度都低于我国规定的限值;说明采样时期深圳市的BaP污染较轻.由于16种PAHs都有不同程度的毒性,根据Nisbet等[25]于1992年引入的毒性当量因子(TEF)计算每个PAHs单体的毒性当量浓度(BaPeq),从而得出总毒性当量浓度(∑BaPeq).结果显示,∑BaPeq冬季和夏季分别为2.04,1.29ng/m3,低于我国对BaP规定的限制,与广州市2004年广州市大气中∑BaPeq相当(市区、郊区分别为1.17、0.76ng/m3).美国EPA还有一种评价毒性的方法为致癌风险和非致癌风险值[26],通过大量的动物实验得出每个POPs单体的致癌斜率因子和非致癌参考剂量等相关参数,得出人体被该化合物致癌的概率因子和非致癌的容许浓度.致癌风险(TR)表示暴露于致癌物中而导致的人一生中超过正常水平的癌症发病率,可通过式(1)计算:

对低剂量暴露:TRi=CDIi⋅SFi

对高剂量暴露:TRi=1-exp(-CDIi⋅SFi)

SFi=IURi(µg/m3)⋅60(kg)⋅1000(µg/mg)/13(m3/d).

式中: SFi为污染物的致癌斜率因子,(kg⋅d)/mg,若用低剂量暴露公式得到的计算值大于 0.01,则换用高剂量暴露公式计算.计算多种物质多种途径的风险时,一般将它们的致癌风险相加,得出总的致癌风险,而不考虑它们之间的协同和拮抗作用.CDIi表示通过i途径进入人体的污染物日摄入剂量值,mg/(kg⋅d).IURi为单位吸入风险参数,通过美国环保局网站查得.人体每天接触的污染物的途径有很多种,公式仅考虑大气污染一种途径.将16种PAHs单体通过TEF折算成BaP的浓度. 结果显示,冬季总致癌风险为 2.24×10-6,夏季总致癌风险为 1.41×10-6,冬季致癌风险大于夏季致癌风险.US EPA 推荐的可接受致癌风险指数为 10-4～10-6,国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受值5.0×10-5,因此深圳市大气中PAHs致癌风险处于正常可接受的范围内(致癌风险为1.0×10-6,即说明 100万受暴露者中增加一例癌症),进而也说明在采样期间深圳市PAHs对人体健康的风险还是比较轻微.

3 结论

3.1 深圳市在2009年12月～2010年1月和2010年6月这两个时期内,PAHs的污染较全国其他地区相对较轻,并且这两个时期的∑PAHs浓度变化不大.从单个采样点看,垃圾焚烧会对区域的多环芳烃含量带来显著增高.

3.2 深圳市在冬季 PAHs主要来源于石油源、燃煤、机动车尾气排放,而夏季则主要是由汽油机动车的尾气排放.

3.3 深圳市 PAHs浓度对人体的健康风险影响比较轻微.

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Pollutant characterization and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Shenzhen atmosphere.

LI Zhi-gang, ZHOU Zhi-hua, LI Shao-ai, LIU De-quan*(Shenzhen Environmental Monitoring Center Station, Shenzhen 518009, China). China Environmental Science, 2011,31(9)：1409～1415

Air samples of thirteen sampling sites in Shenzhen were collected by the active high volume air sampler during December 2009 to January 2010 and June 2010. The PAHs in both air phase and particulates phase were analyzed, and the results showed that the concentrations of ∑PAHs in winter ranged from 17.9 to 92.3ng/m3, with average concentration of 45.3ng/m3, whereas in summer, the ∑PAHs concentrations scanned from 8.64 to 96.3ng/m3, with average concentration of 32.2ng/m3. The three to four rings PAHs occupied large proportion in all samples, which accounted for at least 75%. The concentration correlation analysis of monomers and ∑PAHs in two sampling periods demonstrated that the correlation in summer was better than that in winter. And the PAHs pollutants resources in winter were more complex than that in summer. The conclusion were also proved by the diagnostic ratio method, the oil and coal combustion, moter vehicles emission were the main resources in winter, but the main source in summer was only the motor vehicles emission. The toxic equivalence factor (TEF) and canceraganic risk assessment showed that the pollution of PAHs in Shenzhen city was still under a low level in comparison with other cities in China.

Shenzhen；atmosphere；polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)；pollutant characterization

X513

A

1000-6923(2011)09-1409-07

2010-11-19

深圳市人居环境委员会专项资金

* 责任作者, 教授级高级工程师, dqnliu@tom.com

李志刚(1983-),男,安徽池州人,博士,主要从事晶体结构分析与有机分析研究.发表论文20余篇.