朱海玲

（潍坊学院，山东 潍坊 261061）

Cu微网格修饰TiO2薄膜的结构及性能＊

朱海玲

（潍坊学院，山东 潍坊 261061）

针对半导体光催化过程中光生载流子的复合问题，采用微球模板技术在TiO2薄膜表面制备了Cu微网格，分析了样品光催化性能随表面Cu负载量的变化。结果表明，与单纯TiO2薄膜相比，复合薄膜的光催化性能随Cu负载量增加有显著提高，是由于Cu微网格对TiO2薄膜表面光生载流子的分离和传输作用，有效提高了光催化过程中的量子效率。

表面修饰；光催化；微网格

1 引言

金属在半导体表面的沉积主要是延长光生电荷的寿命，当金属沉积在TiO2表面后，由于肖特基势垒抑制了光生电子和空穴的复合，光生电子能更有效的转移到电子接受者（吸附在金属粒子表面的O2）上使其生成超氧离子，进而生成氧化能力极强的活性自由基对有机物进行氧化，同时TiO2表面上的光生空穴可直接或间接氧化有机物［1］。

金属沉积会导致半导体表面性质发生变化，影响半导体的光催化活性，不同的金属沉积量对TiO2光催化活性存在不同的影响。金属沉积量太少，光生载流子分离效果不好。金属沉积量太多，一方面金属覆盖在TiO2表面而对其产生遮蔽作用；另一方面金属的进一步沉积，主要是金属粒子的长大，使金属原子聚集，活性点反而减少，光生电荷分离效果变差，活性降低［2］。

针对半导体光催化过程中光生载流子的复合问题，采用微球模板技术，在TiO2薄膜表面制备了金属微网格，TiO2与金属之间肖托基势垒的形成和连通金属微网格良好的传导作用，使得光生电子－空穴对能够快速有效的分离，并且由金属微网格释放至溶液中的吸附氧，这样就可以有效地改善电子堆积的情况，降低电子－空穴对的复合率，提高光催化过程的量子效率。本文对Cu微网格修饰的TiO2薄膜性能进行了研究。

2 实验方法

2.1 衬底的处理方法

衬底一般选用规格为35×15×1.5mm的石英基片。首先用洗涤剂清除基片表面的灰尘，然后放入体积比为H2SO4：H2O2＝3：1的混合溶液中沸腾清洗10min，然后用去离子水将基片多次超声冲洗直至水溶液的电导率达到去离子水平（1.2μS／cm），然后用丙酮超声脱水，最后用红外灯烘干备用。

2.2 TiO2薄膜的制备

试剂：钛酸四丁酯，化学纯，北京益利精细化工有限公司；乙醇（无水乙醇），分析纯，北京化工厂；乙酰丙酮，分析纯，北京化工厂；浓盐酸，分析纯，北京化工厂。

将55m L钛酸四丁脂加入到400m L无水乙醇中，磁力搅拌下加入400μL盐酸、5m L乙酰丙酮和11m L去离子水，搅拌数分钟后得到透明的TiO2溶胶，利用浸渍－提拉法，采用浸渍提拉装置（液压提拉机），在清洗干净的石英基片上低速率提拉一层TiO2薄膜，提拉完毕后于真空系统中放置一段时间，干燥后，在马弗炉中以约40℃／h的速率慢速升温至450℃，恒温2h，自然冷却至室温。

2.3 Cu微网格的沉积过程

采用沈阳科仪生产的JGP-350C型多靶磁控溅射仪在提拉一层PS微球模板的样品表面沉积金属Cu（Cu颗粒可沉积到PS微球表面及其缝隙中），溅射所用靶为高纯Cu靶（纯度＞99.99%），直径为60mm，厚度3mm。真空溅射室内本底真空度优于6×10－4Pa，靶基距控制在70mm，工作气体Ar（纯度＞99.999%）的气流量为80sccm，溅射气压为1Pa，溅射功率为70W，溅射时间可调。将溅射后的样品放入四氢呋喃溶液中超声去除模板，完成Cu微网格在TiO2薄膜表面的固定。

3 结果与讨论

图1是Cu微网格修饰TiO2薄膜的XRD图谱，从图1中可以看出薄膜中出现了TiO2锐钛矿相的（101）面衍射峰，由于本实验制备的底层TiO2薄膜厚度大约为33nm，TiO2颗粒数较少，因此衍射积分不强，图谱中还出现了Cu的（111）面衍射峰。由于薄膜是由纳米颗粒组成，其X射线衍射峰表现出宽化效应。

本文采用的微球粒径约为1μm，对模板去除前后样品的表面形貌进行表征，图2（a）为未用四氢呋喃超声去除PS微球模板的样品表面形貌，可以发现PS微球表面上沉积了细小的颗粒物质（Cu颗粒除了可沉积在球缝中还可沉积在微球表面）。采用倾斜角度45°扫描模式，得到图2（b）所示的去除模板后样品断口的SEM侧面图，呈现均匀的弧形阶梯状形貌。图2（c）和图2（d）为去除微球模板后的样品表面形貌图，图2（c）均为溅射功率为88W的样品表面形貌，基底TiO2的圆形区域面积小，图2（d）为溅射功率为70W的样品形貌图，微网格中间的TiO2圆形区域面积大。

图1 Cu微网格修饰TiO2薄膜的XRD图谱

图2中出现的不同溅射功率导致TiO2圆形区域面积不同，主要原因为提高溅射功率，将使靶材原子获得较高的动量，具有较高动量的金属原子在穿越微球模板缝隙的时候可能会发生绕射，Cu粒子将沉积到被微球遮挡的圆形区域内（直径约为1μm），将使得形成的网格结构面积变大，而微球下方的圆形区域面积变小（直径小于1μm），造成大面积的TiO2颗粒被覆盖，同时提高溅射的功率，会导致金属的溅射速率过快而不易控制，造成靶材的不必要损失。相反，在较小功率下Cu粒子动能小，绕射现象不明显，使得TiO2的圆形区域面积较大。

图2 模板去除前后样品的表面形貌

从图3的Cu微网格单元结构的表面形貌中，可清晰的看到TiO2的圆形区域面积缩减较为严重，微网格的区域大片连通，金属颗粒在薄膜表面的覆盖将导致TiO2的光辐照面积减小，不利与光催化活性的提高，因此采用70W的溅射功率制备Cu微网格修饰的TiO2薄膜样品。

图4为采用70W的溅射功率在TiO2薄膜表面制备的Cu微网格三维形貌图，可以发现在薄膜表面有排列均匀的突起，类似于微米级的格子，大小均匀的Cu颗粒形成规整的连通结构，排列的周期性较好，微网格中央孔洞是基片上的TiO2颗粒，该特殊修饰结构具有比表面积大、表面凸凹的形貌特点，金属与半导体各自占据不同区域，Cu与TiO2的面积比约为46：54，Cu微网格在基片表面的覆盖面积约为整体面积的46%，金属在TiO2颗粒表面的所占面积百分比已经超过了传统方法中仅约为6%的限制。拥有空穴的半导体和拥有电子的金属近似均等面积的分布，相当于被用来释放光生电子和光生空穴的面积均等。

图3 利用大溅射功率制备的Cu微网格表面形貌

图4 Cu微网格修饰TiO2薄膜的三维形貌

图5 Cu微网格修饰TiO2薄膜的紫外－可见透过光谱

图6 不同溅射时间制备的Cu微网格对TiO2薄膜光催化性能的影响

在金属微网格的制备过程中，可以通过调节溅射时间来控制在TiO2薄膜表面沉积的金属负载量，而负载量的多少直接影响到金属微网格修饰TiO2薄膜的透过率，透过光谱如图5所示。从图5中可以看出样品透过率随Cu负载量的增加而逐渐降低，表面金属负载量的增加，必然造成可见光区对光的遮蔽性能增强，导致样品透过率的降低。但溅射时间为180s与210s的两个样品透射率差别不大，由于采用PS微球的球径有限，在四氢呋喃溶液中超声去除PS微球模板过程中，过多的金属将被去除，因此金属的最大负载量也有一定极限，因此随溅射时间的继续增加，样品透过率的降低程度不明显。

金属微网格的覆盖使得样品表面的光辐照面积减小，因此将制备在石英基片上的样品放入石英反应器中进行光催化实验，让紫外光源从石英容器的底端入射，对底层TiO2薄膜进行激发。图6中纵坐标为紫外光照射1h后亚甲基蓝溶液的剩余浓度与初始浓度的百分比，单一TiO2薄膜能够降解54.1%的亚甲基蓝溶液。随着溅射时间从30s变化到210s，Cu的负载量不断增加，样品光催化活性先增加后降低。溅射时间为60s时制备的Cu微网格修饰TiO2薄膜具有最优的光催化活性，对亚甲基蓝的降解率达到了64.5%，当溅射时间大于60s后，样品光催化活性逐渐地小幅衰减，当溅射时间为210s时，样品的光催化活性比单一TiO2薄膜差，降解率仅为51.6%。

随着溅射时间的增加，小尺寸Cu团簇组成的微网格连通性逐渐增强，有利于电子—空穴对的分离，可较好抑制载流子的复合，同时该连通结构具有良好的导电性和大的比表面积，可增强光生电子的传输和氧的吸附，提高了样品光催化性能［3－4］。但随溅射时间延长，从图6的插入图中可以看到，Cu团簇出现了聚集长大现象，大尺寸的金属团簇成为负电性的空穴复合中心，不能对TiO2的光催化性能起到促进作用，金属体效应的存在造成光催化效率的降低，即出现光催化活性衰减的现象。

4 结论

本文在TiO2薄膜表面制备了非贵金属Cu微网格，分析了Cu微网格修饰TiO2薄膜的光催化性能随表面Cu负载量的变化。结果表明，修饰后TiO2薄膜的光催化性能随Cu负载量增加有较大提高，是由于Cu微网格对TiO2薄膜表面光生载流子的分离和传输作用，有效提高了光催化过程中的量子效率。但当Cu负载超过一定量时会引起光催化性能的衰减，这是由于Cu具有较强的体效应，使得在该制备方法下存在Cu的最佳负载量。

［1］Subramanian V，Wolf E E，Kamat P V.Influence of metal／metal ion concentration on the photocatalytic activity of TiO2－Au composite nanoparticles［J］.Langmuir，2003，19（2）：469－474.

［2］崔玉民.负载贵金属的TiO2光催化剂的研究进展［J］.贵金属，2007，28（3）：62－70.

［3］潘锋.二维TiO2光催化材料的制备与性能优化设计［D］.北京：北京航空航天大学，2007.

［4］蔡超.TiO2／Au微网格复合结构及其光催化、电学性能［D］.北京：北京航空航天大学，2007.

（责任编辑：刘乃生）

Performance of TiO2thin Films Connected with Cu Micro－grid

ZHU Hai－ling
（Weifang University，Weifang 261061，China）

Aiming at reducing the recombination of photo－induced carriers in semiconductor photocatalytic process，we prepared TiO2thin film with its surface modified by a connected Cu micro－grid via a microsphere lithography strategy，which shows higher photocatalytic activity than the pure TiO2film.The improvement of photocatalytic activity of Cu micro－grid to the TiO2film is due to the charge carrier separation and electron transfer by the conducting metal grid.The photocatalytic activity improved as metal loading increased，obtained the best performance at a certain loading amount，and then decreased at higher loading amount.

surface modification，photocatalysis，micro－grid

2011－05－10

山东省青年基金项目（ZR2010EQ001）

朱海玲（1980－），女，山东莒南人，潍坊学院物理与电子科学学院讲师，博士。

O614.121 文献标识码：A 文章编号：1671－4288（2011）06－0041－04