曹连振，仲明礼，刘 霞，赵加强，黄宝歆，李英德，逯怀新

（潍坊学院，山东 潍坊 261061）

气流控制的碳纳米管的定向生长研究＊

曹连振，仲明礼，刘 霞，赵加强，黄宝歆，李英德，逯怀新

（潍坊学院，山东 潍坊 261061）

通过严格控制气流的方向和催化剂颗粒的密度，加以利用材料自身的重力作用，用热化学气相沉积（T-CVD）的方法在硅衬底上制备了长度可控且与衬底平行的碳纳米管（CNTs）。并研究了催化剂的厚度，生长时间和重力等因素对碳纳米管定向生长的影响。利用扫描电镜对制备的碳纳米管进行了表征。

碳纳米管；热化学气相沉积；气流方向；重力；定向生长

1 引言

碳纳米管由于其独有的结构和奇特的物理、化学性质，如具有大的长径比、高的电导率和热导率、优秀的机械承受力和延展性及稳定的化学特性［1－2］，成为最近十几年国内外纳米材料研究的热点。目前，碳纳米管应用研究主要集中在纳电子器件、探测器、场发射显示器、氢气储存和量子导线等方面［3－4］。而要实现上述应用，碳纳米管的方向、长度和直径可控的生长研究是必须要做的工作，具有重要的现实意义和应用价值。碳纳米管的直径和长度可以分别通过控制催化剂颗粒的大小和生长时间得到很好的解决，而对于碳纳米管的定向生长（特别是平行于衬底的定向生长），文献报道的方法相对都比较麻烦。以前的定向生长的方法需要复杂的样品制备工艺、特殊的生长条件或者特殊的衬底［5］。比如说，通过制备模板来实现碳纳米管的定向生长，利用强电场来制备垂直定向的碳纳米管，还有通过高频加热CVD工艺并且快速把催化剂移进热炉的方法被报道制备出了很长并且定向的单壁碳纳米管［6－7］。最近文献报道了重力在制备碳纳米管定向生长中的作用［8］，借鉴其原理并且利用气流的吹拂作用制备出了方向和长度可控的碳纳米管。

2 实验

实验装置为常规的石英管式T-CVD装置，为了控制气流，特别设计了一个便于气流集中的放置样品的石英舟，石英舟外壁和石英管接触良好。结构装置示意图见图1。

图1 Thermal CVD装置及相应的石英舟示意图

实验选用P型Si（100）作为衬底，采用纯度为99.999%的高纯CH4作为碳源，高纯H2作为刻蚀气体并且去除生成的无定性碳，高纯Ar作为保护气体并用来控制气流的大小。衬底依次在三氯乙烯、丙酮、无水乙醇中超声清洗，用去离子水冲洗，经N2吹干后，固定在离子束溅射系统的溅射台上，并用盖玻片掩盖住大部分衬底，只在一端的边缘留0.1cm左右的窄条，然后装入离子束溅射反应室，抽真空（5×10－4Pa），溅射Fe催化剂1－3s，通过控制溅射时间，可以控制制备的催化剂颗粒的大小和密度。样品取出，迅速放入石英管反应室中，在300sccm H2的气氛850℃下高温退火1.5h，然后在1000℃下分别生长10－30min，生长时间的长短可以控制碳纳米管的长度，生长时同时通入CH4、H2和Ar，气体流量分别为75sccm、20sccm和100sccm。生长时保持催化剂条的方向和气流的方向垂直，有催化剂的一端放在进气口的方向，并且底部用石英片垫起一定的角度（见图2）。

图2 碳纳米管生长原理示意图

3 结果与讨论

扫描电子显微镜（SEM）结果发现，没有通入Ar且硅衬底没有倾斜时，生长的碳纳米管方向杂乱无章，没有任何方向性。导致毫无方向性的原因可能是由于制备出的碳纳米管很容易受到衬底上催化剂颗粒、无定形碳和其它碳纳米管的阻碍及范德华力的作用。当把衬底用石英片垫起，并且通入适当的Ar来增大气流后，碳纳米管开始沿气流的方向生长，纳米材料的生长方向性有了明显的改善，如图3所示。在实验中气流的大小和方向起到至关重要的作用。国外的研究小组在加电场制备定向的碳纳米管时发现，碳纳米管在生长过程中是悬浮的。因此，我们认为碳纳米管在生长过程中，开始时，气流的作用相对于碳纳米管自身的重力作用占优势，碳纳米管沿气流的方向悬浮生长，随着长度不断增加，碳纳米管自身的重力作用越来越大，抵消了气流的作用，碳纳米管逐渐下落，至到落在衬底上或者是由于催化剂的活性逐渐减弱，碳纳米管将停止生长，当关闭气体后，碳纳米管由于没有气流的吹拂作用而下落到衬底上。其可能的生长原理见图3。

图3 有无重力和氩气调节时生长的碳纳米管SEM照片

催化剂的溅射厚度对碳纳米管的定向生长有很大的影响，当溅射的催化剂时间比较长，催化剂比较厚时，经过退火处理后，衬底上催化剂颗粒的密度大，相应生长的碳纳米管比较密，它们之间由于受到范德华力的作用，相互缠绕，虽然有了定向生长的趋势，但是方向性不是很明显。如图4（a）所示。随着催化剂溅射时间的变短，制备的碳纳米管方向性越来越好，SEM结果可以看出，生长出的碳纳米管基本都沿气流的方向。当然由于溅射的催化剂少，具有高的催化活性的催化剂铁的数量相对减少，因此可以明显的发现有些地方生长的碳纳米管很短，有些地方根本就长不出碳管（见图4（b））。

图4 碳纳米管生长方向随催化剂溅射时间的变化

实验发现随着生长时间的增加，制备的碳纳米管的长度明显变长，方向性也越来越好。当生长时间为10min时，生长的碳纳米管大部分长度大约为100um。当生长时间延长到20min时，碳纳米管的长度大约为200um，而当生长时间达到30min时，碳纳米管的长度一般300um左右，最长的可以达到600um。因此可以估计碳纳米管的生长速率为10um／min左右（见图5）。

图5 碳纳米管的长度和方向性随生长时间的变化

在实验中，碳纳米管自身的重力起到很重要的作用。把溅射好催化剂的硅片衬底在生长过程中倒置，只通入CH4和H2，制备出与衬底垂直的定向的碳纳米管，如图6所示。由扫描电镜结果可知，不利用碳纳米管直身重力作用生长碳纳米管时，制备的碳纳米管由于受到相邻碳纳米管的范德华力的作用，相互缠绕，生长的碳纳米管杂乱无章，没有任何方向性。有重力时，碳纳米管的生长过程也符合气—液—固 （V-L-S）生长机制，只不过在碳纳米管形成后，在自身的重力作用下，沿与衬底垂直的方向，逐渐变长。

Ar在生长过程中不仅增加了气流，使气流的方向性作用明显，而且也稀释了CH4的浓度，导致生长的碳纳米管的数量相对较少，长度也相对较短。通入适当的H2可以去除形成的金属氧化物，使催化剂富有活性，而且还可以和多余的CH4分解造成的无定形碳反应，改变生成的碳纳米管的质量，实验中发现CH4和H2的比例关系为1：4-5时制备的碳纳米管的质量最好。

4 结论

图6 硅衬底倒置时生长的碳纳米管SEM照片

用热化学气相沉积的方法在硅衬底上制备了方向和长度可控的碳纳米管，并且研究了催化剂的厚度，生长时间、气流和重力等因素对碳纳米管定向生长的影响。为碳纳米管的器件和量子导线的应用提供了一种简单和有效的制备方法。

［1］Yu M F，Oleg L，Mark J D，et al.Strength and breaking mechanism of multiwalled carbon nanotubes under tensile load［J］.Science，2000，287（2000）：637－640.

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［3］Luo J，Zhu J，Huang Z P，et al.Arrays of Ni nanowire／multiwalled carbon nanotube／amorphous carbon nanotube heterojunctions containing schottky contacts［J］.Appl Phys Lett，2007，90（3）：33114－33116.

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（责任编辑：刘乃生）

The Orientated Growth Study of Carbon Nanotubes Controlled by Gas Flow

CAO Lian－zhen，ZHONG Ming－li，LIU Xia，ZHAO Jia－qiang，HUANG Bao－xin，LI Ying－de，LU Huai－xin
（Weifang University，Weifang 261061，China）

We synthesized the carbon nanotubes（CNTs）on silicon substrates using thermal chemical vapor deposition（TCVD）method by controlling the gas flow direction and the density of catalyst particles and using the gravity of these materials.The synthesized CNTs were length controlled and paralleled with the silicon substrates.The effects of growth factors such as the thickness of the catalyst，the growth time and the gravity on the orientated growth of CNTs were studied.The surface morphology of synthesized CNTs was characterized by scanning electron microscopy（SEM）.

CNTs，T-CVD，flow direction，gravity，orientated growth

2011－05－10

国家自然科学基金项目（60877007）；潍坊学院博士基金项目（2011BS01）

曹连振（1980—）男，山东聊城人，潍坊学院物理与电子科学学院讲师，博士。研究方向：光电子材料与器件，量子信息。

TN405 文献标识码：A 文章编号：1671－4288（2011）06－0023－04