聂 平 申来法 陈 琳 苏晓飞 张校刚,* 李洪森

(1新疆大学化学化工学院,乌鲁木齐830046;2南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京210016)

溶胶-凝胶法制备多孔LiMnPO4/MWCNT复合材料及其电化学性能

聂 平1申来法2陈 琳1苏晓飞1张校刚2,*李洪森2

(1新疆大学化学化工学院,乌鲁木齐830046;2南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京210016)

以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了多孔LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT(多壁碳纳米管)复合材料.用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、N2吸脱附等温曲线(BET)和透射电镜(TEM)对其晶体结构与微观形貌进行了表征.结果表明,得到的样品具有橄榄石晶体结构,物相较纯;两种材料均具有丰富的多级孔道结构,孔径在介孔范围内分布集中,比表面积分别为73.7、69.9 m2·g-1;碳纳米管以嵌入或包埋的形式在多孔LiMnPO4中形成了高导电性的三维网络.恒流充放电测试表明,与纯LiMnPO4相比,复合材料具有更高的放电比容量,在0.05C、2C倍率下的放电容量分别为108.8、33.2 mAh·g-1.电化学交流阻抗谱(EIS)表明MWCNT可以有效提高LiMnPO4的电子导电性.LiMnPO4/MWCNT复合材料具有较优的电化学性能可归因于增强的电子导电性,连接的孔道结构和高的比表面积.

LiMnPO4;碳纳米管;多孔材料;溶胶-凝胶法;锂离子电池

1 引言

自从1997年Padhi等1对橄榄石型结构LiMPO4(M=Fe,Mn,Ni,Co)的开拓性工作报道以来掀起了该新型正极材料的研究热潮.因其具有成本低,环境友好,循环寿命长和热稳定性高等优点,使其在动力电源领域有极大的市场前景.2其中,LiMnPO4由于具有高的氧化还原电位(4.1 V(vsLi/Li+)),高的理论能量密度(701 Wh·kg-1),适用于现有锂离子电解液体系而成为目前极具潜力的一种正极材料.2,3然而,其低的锂离子扩散系数和电子导电性(＜10-10S·cm-1),导致较低的容量和差的倍率性能.4-6甚至在小电流下,也很难实现理论能量密度.7

目前,用于改性LiMnPO4的方法主要有:(1)制备纳米尺寸LiMnPO4粒子;8,9(2)在LiMnPO4纳米颗粒表面包覆碳;10(3)金属离子掺杂.11,12提高LiMnPO4性能的另一个有效途径是构建丰富的孔道结构来增加其比表面积,多孔LiMnPO4颗粒不仅可以缩短离子和电子的迁移距离,而且保证了电极/电解液界面间快的充放电转换.基于以上特点,人们采用各种路线来制备LiMnPO4,包括共沉淀,水热,13,14溶胶-凝胶,15多元醇16等.其中,溶胶-凝胶法可以有效控制产物的形貌和尺寸,操作简单,环境友好.

MWCNT由于其独特的一维管状结构,高的电子导电性和大的比表面积,被视为一种纳米功能材料广泛应用于能量储存和转化,特别是锂离子二次电池方面.17本文以CH3COOLi·2H2O,Mn(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4为原料,柠檬酸为螯合剂,采用溶胶-凝胶方法合成了多孔LiMnPO4,并在此基础上制备了高电子和离子导通能力的多孔LiMnPO4/MWCNT复合材料,并对其进行了结构和电化学性能表征.

2 实验

2.1 原料和试剂

二水合乙酸锂(CH3COOLi·2H2O,分析纯,广东省化学试剂工程技术研究开发中心),乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O,分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司),磷酸二氢铵(NH4H2PO4,≥99.0%,成都科龙化工试剂厂),柠檬酸(C6H8O7·H2O,分析纯,上海久亿化学试剂有限公司),硝酸(分析纯),硫酸(分析纯),多壁碳纳米管(MWCNT,外径:40-60 nm,深圳纳米港有限公司).

2.2 溶胶-凝胶法制备多孔LiMnPO4/MWCNT复合材料

采用溶胶-凝胶法制备多孔LiMnPO4及其与碳纳米管的复合材料,步骤如下:将MWCNT于98%H2SO4和68%HNO3(体积比1:1)混酸溶液中60°C回流24 h,以增加MWCNT的亲水性.多孔LiMnPO4制备:将化学计量比的CH3COOLi·2H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4前驱体溶于柠檬酸的水溶液中,搅拌30 min,用浓硝酸调节溶液酸度为pH≤4,以达到理想的溶胶状态,MWCNT的质量分数为2%.然后将上述溶液在60°C蒸发24 h,将制得的凝胶在60°C下真空干燥6 h,研细后在N2保护下650°C烧结10 h,升温速率10°C·min-1.LiMnPO4/ MWCNT复合材料同样按照上述步骤,在第一步加入多壁碳纳米管(超声30 min)制备.

2.3 样品表征

将制备的材料进行物性表征,X射线衍射(XRD)测试采用德国BRUKER公司生产的Bruker D8 advance-X射线衍射仪,辐射源为CuKα(λ= 0.15418 nm);BET比表面积测试使用ASAP 2020型吸附仪(Micromeritics,USA);扫描电子显微镜(SEM)测试采用德国LEO-1550场发射扫描电子显微镜;透射电子显微镜(TEM)测试采用美国FEI公司的TECNAI-20透射电子显微镜.

通过2016型扣式电池测试材料的电化学性能,将活性材料,乙炔黑,聚偏氟乙烯(PVDF)(溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中)按照质量比80:10:10混合成糊状均匀地涂在铝箔上,120°C真空干燥后作为电池的正极,锂片作为负极,聚乙烯微孔膜Celgard 2400为隔膜,电解液采用1 mol·L-1LiPF6/EC+DMC(即碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯),调节氧气和水分含量,在充满氩气的手套箱中组装成实验电池.将电池静置12 h以后,室温下,在电池测试系统(Land CT2001A,武汉金诺电子有限公司)上进行恒流充放电和循环性能测试.EIS测试在CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成,测试频率范围为交流信号振幅为5 mV.

图1 多孔LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT复合材料的合成示意图Fig.1 Schematic illustration for the synthesis of porous LiMnPO4and LiMnPO4/MWCNT composite

3 结果与讨论

柠檬酸是一种重要的有机酸,在无机合成中,常用作络合剂而被广泛使用.在溶胶-凝胶合成过程中,柠檬酸不仅充当螯合剂的作用,还是一种很好的碳源.18同时柠檬酸根是一种用来制备包含过渡金属(Fe、Mn等)离子的透明溶胶溶液的很好的前驱体.获得的干凝胶在分子水平上混合均匀,热分解后,可获得微米尺寸大小的LiMPO4/C复合材料.19此外,檬酸酸对产物的影响还表现在:凝胶在热分解的过程中释放的大量气体导致了材料孔道的形成.同时,在多孔材料中引入碳纳米管,对材料的电化学性能将起到至关重要的影响.Zhou等20报道了孔状LiFePO4/MWCNT复合材料具有优异的倍率特性.基于以上考虑,所设计的实验流程如图1所示,在形成最初溶胶的过程中加入预先处理的碳纳米管,原位制备LiMnPO4/MWCNT复合材料.在这样一种多孔复合材料中,碳纳米管或者裸露于表面,或者穿插于孔道之中,或者浸入本体材料中,形成三维网状结构,具有高的电子和离子导通能力.

图2 多孔LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT复合材料的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of porous LiMnPO4and LiMnPO4/ MWCNT composite

3.1 XRD物相分析

图2是LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT的XRD图谱,可以看出,两样品具有类似的衍射峰,对照标准图谱(卡片号74-0375),它们都是纯相橄榄石结构LiMnPO4,空间点群属Pnmb,没有观察到其它杂质或第二相的存在,与文献3报道一致,说明MWCNT的加入对LiMnPO4的晶体结构没有影响.从图2还可以看出,所有样品衍射峰的峰型尖锐,表明合成样品具有很好的结晶度.

3.2 形貌分析

图3 多孔LiMnPO4(a)和LiMnPO4/MWCNT复合材料(b,c)的FE-SEM图Fig.3 FE-SEM images of porous LiMnPO4(a)and LiMnPO4/MWCNT composite in different magnifications(b,c)

图3是LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT的FE-SEM图.从图3(a,b)可以看出,LiMnPO4和LiMnPO4/ MWCNT粒子的大小在几微米到几十微米范围内,并且具有丰富的孔道结构.这使得电极具有良好的传质性能和大的活性反应面积,有利于电解质溶液与活性物质之间的充分接触.两样品类似的形貌和晶体尺寸说明碳纳米管的加入对LiMnPO4的形貌没有明显的影响.从低倍SEM没有看到碳纳米管,图3(c)是LiMnPO4/MWCNT复合物的高倍SEM图,样品表面粗糙.由于加入的碳纳米管的含量相对较低,观察不到MWCNT的存在.

图4是LiMnPO4/MWCNT的透射电镜图片,多壁碳纳米管和磷酸锰锂颗粒紧密接触,以嵌入或包埋的方式存在于多孔LiMnPO4中,从而形成相互交联,交错的碳纳米管三维网络,可以有效增加复合材料的电子导电性(黑色箭头所示为MWCNT).图4 (b)右下角是选区电子衍射图案,其明显的衍射环表明样品是多晶结构.

3.3 比表面积及孔分布测试

通过BET测试来进一步表征所制备样品的孔径分布和比表面积大小.从图5(a)可看出,LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT两种材料的氮气吸附等温线属于IV型等温线,具有明显H2回滞环,是介孔材料(孔径2-50 nm)特征的分子吸收.21对比两种材料, LiMnPO4的吸附量超过了LiMnPO4/MWCNT复合物,说明碳纳米管的加入减小了LiMnPO4的比表面积,可能一方面是由于碳纳米管堵塞了孔道,另一方面是MWCNT的加入减小了复合材料中LiMnPO4所占比重.从他们的氮气吸附等温线计算得到, LiMnPO4的比表面积为73.7 m2·g-1,LiMnPO4/ MWCNT的比表面积为69.9 m2·g-1,与实验现象相符,从而证明了我们的推测.图5(b)为多孔LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT两种材料孔径分布情况,通过对比发现,两种材料在介孔范围内孔径分布均匀,主要以介孔形式存在,尽管如此,LiMnPO4/MWCNT相对于LiMnPO4的孔径分布更窄.此外,两样品显示了大孔(孔径＞50 nm)的存在,虽然大孔不能提供高的比表面积,然而他们可以使电解液很好地通过.值得注意的是,从孔径分布图中也可看到微孔(孔径＜2 nm)的存在,根据文献,19这些孔仅属于碳相,烧掉碳后,微孔将不再存在,并且样品的碳含量越高,微孔体积就越大.如此一种孔结构,不仅增加了电极/电解液界面面积,有利于电解液的更好渗透,而且缩短了Li+的扩散距离,也使得电子在LiMnPO4的内部可以更好地传递,最终缓和了电极在充放电过程中的极化,这是高倍率锂离子电池的关键.22-24

图4 LiMnPO4/MWCNT复合材料的TEM图Fig.4 TEM images of LiMnPO4/MWCNT compositeInsert in(b)is the selected area electron diffraction pattern of LiMnPO4/MWCNT.

图5 多孔LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT复合材料的N2吸脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of porous LiMnPO4and LiMnPO4/MWCNT composite

3.4 电化学性能测试

图6是LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT电池的第二次充放电曲线.通常,电池需要循环几次才能获得较稳定的容量,这里我们以第二次充放电容量开始讨论其电化学性能.电池在0.05C的恒流充电至4.5 V,然后再以0.05C恒流放电至2.0 V,测试在室温下进行.可以看出,两电极均在4.1 V左右出现了放电平台,平台电压的出现表明LiMnPO4的嵌锂过程是发生在MnPO4和LiMnPO4之间的典型的两相过程:

LiMnPO4/MWCNT样品比纯相LiMnPO4具有更高的放电比容量.在0.05C的第二次放电容量分别是108.8和84.5 mAh·g-1,这是目前报道的较好结果.25-27此外,LiMnPO4/MWCNT充放电曲线之间小的极化(0.229 V,LiMnPO4为0.319 V)表明LiMnPO4/ MWCNT具有高的可逆性(库仑效率)和反应性.锂离子二次电池是在充放电过程中通过Li+的嵌入和脱嵌,同时伴随着与锂离子等物质的量电子的嵌入和脱嵌,来储存和释放能量的.因此电极材料必须同时具有高的离子和电子导通能力,才能快速地发生电化学反应.MWCNT导电网络的形成有效地提高了电子的传输,从而提高了LiMnPO4储锂性能.

图6 LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT在0.05C的第二次充放电曲线Fig.6 Charge/discharge profiles of LiMnPO4and LiMnPO4/MWCNT for 2nd cycle at 0.05C

图7 LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT的电化学阻抗图谱Fig.7 Electrochemical impedance spectra of LiMnPO4 and LiMnPO4/MWCNT

图8 (a)LiMnPO4/MWCNT在2.0-4.5 V电位区间不同倍率的充放电曲线及(b)LiMnPO4/MWCNT的倍率和循环性能Fig.8 (a)Charge/discharge profiles of the LiMnPO4/ MWCNT in the potential region from 2.0 to 4.5 V at various current rates,(b)rate and cycling performances of LiMnPO4/MWCNT

为了进一步分析LiMnPO4/MWCNT复合材料的电化学性能,我们对其做了交流阻抗测试.图7是LiMnPO4/MWCNT和LiMnPO4电极在0.1C循环5次后的交流阻抗图谱.从图中可以看出,曲线由高频区的半圆和低频区的直线组成.高频区的半圆是Li+穿过界面的表面电阻和双电层电容;低频区的直线是对应Li+的扩散阻抗及相应电容.28LiMnPO4/ MWCNT半圆尺寸的减小,表明具有小的界面阻抗,因而MWCNT极大地提高了脱嵌Li+的动力学.这与上面的电化学结果相一致.简言之,高导电性碳纳米管三维网络的形成提高了LiMnPO4的储锂性能.

图8(a,b)是LiMnPO4/MWCNT的倍率曲线,电池以0.05C恒流充电至4.5 V,然后以各种倍率(0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C)放电到截止电压2.0 V.从图可以看出,LiMnPO4/MWCNT复合材料具有优异的倍率性能.可逆容量分别是108.8、83.3、73.6、66.6、50.8、33.2 mAh·g-1.值得注意的是,在样品制备过程中没有球磨或添加导电剂乙炔黑,因而极大地提高了电极的振实密度和电池体积比能量密度.总之,丰富多孔加之MWCNT提供高的电子导电性同时增加电子和Li+可用的区域,因而极大地降低了惰性区域和传荷电阻,从而增加了比容量,提高了倍率.20

4 结论

采用溶胶-凝胶法成功地制备了多孔LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT复合材料.电化学测试显示, LiMnPO4/MWCNT复合材料具有更为优异的电化学性质.在0.05C倍率下放电容量为108.8 mAh·g-1, 2C的放电容量为33.2 mAh·g-1.电化学性能的提高归功于LiMnPO4的孔道结构和交织的三维MWCNT导电网络,Li+扩散距离的缩短和电子导电性的提高增强了LiMnPO4正极材料的电化学嵌锂动力学,进而改善了LiMnPO4的储锂性能.

(1) Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Goodenough,J.B. J.Electrochem.Soc.1997,144,1188.

(2) Choi,D.;Wang,D.H.;Bae,I.T.;Xiao,J.;Nie,Z.M.;Wang, W.;Viswanathan,V.V.;Lee,Y.J.;Zhang,J.G.;Graff,G.L.; Yang,Z.G.;Liu,J.Nano Lett.2010,10,2799.

(3) Oh,S.M.;Oh,S.W.;Yoon,C.S.;Scrosati,B.;Amine,K.;Sun, Y.K.Adv.Funct.Mater.2010,20,3260.

(4) Delacourt,C.;Laffont,L.;Bouchet,R.;Wurm,C.;Leriche,J. B.;Morcrette,M.;Tarascon,J.M.;Masqueliera,C. J.Electrochem.Soc.2005,152,A913.

(5)Chang,X.Y.;Wang,Z.X.;Li,X.H.;Kuang,Q.;Peng,W.J.; Guo,H.J.;Zhang,Y.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2004,20, 1249.[常晓燕,王志兴,李新海,匡 琼,彭文杰,郭华军,张云河.物理化学学报,2004,20,1249.]

(6)Oh,S.M.;Jung,H.G.;Yoon,C.S.;Myung,S.T.;Chen,Z.H.; Amine,K.;Sun,Y.K.J.Power Sources 2011,196,6924.

(7) Hong,J.;Wang,F.;Wang,X.L.;Graetz,J.J.Power Sources 2011,196,3659.

(8) Delacourt,C.;Poizot,P.;Morcrette,M.;Tarascon,J.M.; Masquelier,C.Chem.Mater.2004,16,93.

(9) Xiao,J.;Xu,W.;Choi,D.;Zhang,J.G.J.Electrochem.Soc. 2010,157,A142.

(10)Oh,S.M.;Oh,S.W.;Myung,S.T.;Lee,S.M.;Sun,K.Y. J.Alloy.Compd.2010,506,372.

(11)Hu,C.L.;Yi,H.H.;Fang,H.S;Yang,B.;Yao,Y.C.;Ma,W. H.;Dai,Y.N.Electrochem.Commun.2010,12,1784.

(12)Yi,H.H.;Hu,C.L.;Fang,H.S.;Yang,B.;Yao,Y.C.;Ma,W. H.;Dai,Y.H.Electrochim.Acta 2011,56,4052.

(13) Fang,H.S.;Li,L.P.;Yang,Y.;Yan,G.F.;Li,G.S.Chem. Commun.2008,No.9,1118.

(14) Fang,H.S.;Pan,Z.Y.;Li,L.P.;Yang,Y.;Yan,G.F.;Li,G.S.; Wei,S.Q.Electrochem.Commun.2008,10,1071.

(15) Kwon,N.H.;Drezen,T.;Exnar,I.;Teerlinck,I.;Isono,M.; Grätzel,M.Electrochem.Solid-State Lett.2006,9,A277.

(16)Wang,D.Y.;Buqa,H.;Crouzet,M.;Deghenghi,G.;Drezen,T.; Exnar,I.;Kwon,N.H.;Miners,J.H.;Poletto,L.;Grätzel,M. J.Power Sources 2009,189,624.

(17) Shen,L.F.;Yuan,C.Z.;Luo,H.J.;Zhang,X.G.;Xu,K.; Zhang,F.J.Mater.Chem.2011,21,761.

(18)Kim,J.K.;Choi,J.W.;Chauhan,G.S.;Ahn,J.H.;Hwang,G. C.;Choi,J.B.;Ahn,H.J.Electrochim.Acta 2008,53,8258.

(19)Dominko,R.;Bele,M.;Gaberscek,M.;Remskar,M.;Hanzel, D.;Goupil,J.M.;Pejovnik,S.;Jamnik,J.J.Power Sources 2006,153,274.

(20)Zhou,Y.K.;Wang,J.;Hu,Y.Y.;OʹHayre,R.;Shao,Z.P. Chem.Commun.2010,46,7151.

(21) Shen,L.F.;Yuan,C.Z.;Luo,H.J.;Zhang,X.G.;Xu,K.;Xia, Y.Y.J.Mater.Chem.2010,20,6998.

(22) Qian,J.F.;Zhou,M.;Cao,Y.L.;Ai,X.P.;Yang,H.X.J.Phys. Chem.C 2011,114,3477.

(23)Su,C.;Lu,G.Q.;Xu,L.H.;Zhang,C.;Ma,C.A.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,609. [苏 畅,陆国强,徐立环,张 诚,马淳安.物理化学学报,2011,27,609.]

(24)Zhang,X.B.;Chen,M.H.;Zhang,X.G.;Li,Q.W.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,3169. [张校菠,陈名海,张校刚,李清文.物理化学学报,2010,26,3169.]

(25) Saravanan,K.;Vittal,J.J.;Reddy,M.V.;Chowdari,B.V.R.; Balaya,P.J.Solid State Electrochem.2010,14,1755.

(26) Ji,H.M.;Yang,G.;Ni,H.;Roy,S.;Pinto,J.;Jiang,X.F. Electrochim.Acta 2011,56,3093.

(27) Rangappa,D.;Sone,K.;Ichihara,M.;Kudo,T.;Honma,I. Chem.Commun.2010,46,7548.

(28) Shen,L.F.;Yuan,C.Z.;Luo,H.J.;Zhang,X.G.;Yang,S.D.; Lu,X.J.Nanoscale 2011,3,572.

May 23,2011;Revised:June 20,2011;Published on Web:July 1,2011.

Sol-Gel Synthesis and Electrochemical Performance of Porous LiMnPO4/ MWCNT Composites

NIE Ping1SHEN Lai-Fa2CHEN Lin1SU Xiao-Fei1ZHANG Xiao-Gang2,*LI Hong-Sen2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,P.R.China;2College of Material Science and Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China)

Porous LiMnPO4and LiMnPO4/MWCNT(multi-walled carbon nanotube)composites were prepared using a citric acid assisted sol-gel method.X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscopy(FE-SEM),nitrogen adsorption-desorption isotherms(BET),and transmission electron microscopy(TEM)were performed to characterize their morphologies and structures.The results indicated that fine-sized,well-crystallized olivine LiMnPO4was synthesized.The interlaced carbon nanotube networks were intimately embedded and incorporated into the porous LiMnPO4particle to form highlyconductive three-dimensional(3D)networks.The LiMnPO4particle and LiMnPO4/MWCNT composite had rich hierarchical pores.A detailed analysis showed that the average pore size was in the mesoporous range and specific surface areas of 73.7 and 69.9 m2·g-1were obtained,respectively.Compared with the LiMnPO4particle the LiMnPO4/MWCNT composite exhibited much higher specific capacity.When discharged at a rate of 0.05C and 2C the capacities were 108.8 and 33.2 mAh·g-1,respectively.The MWCNT effectivelyimproved the electronicconductivityofthe hybrid materialsasshown by electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The improved electrochemical performance of the LiMnPO4/MWCNT electrode is attributed to the enhanced electrical conductivity caused by the tighter binding of the carbon nanotubes with the LiMnPO4primary particles as well as by the interconnected open pores with a high surface area.

Lithium manganese phosphate;Carbon nanotube;Porous material;Sol-gel method; Lithium ion battery

∗Corresponding author.Email:azhangxg@163.com;Tel:+86-25-52112918;Fax:+86-25-52112626.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB209703),National Natural Science Foundation of China(20873064),Jiangsu Innovation Program for Graduate Education,China(CXZZ11_0204)and Outstanding Doctoral Dissertation in NUAA, China(BCXJ11-10).

国家重点基础研究发展计划项目(973)(2007CB209703),国家自然科学基金(20873064),江苏省普通高校科研创新计划(CXZZ11_0204)及南京航空航天大学博士学位论文创新与创优基金(BCXJ11-10)资助

O646