郑 涛 李 攀 肖生春 王 丹 吕景文,* 门志伟

(1长春理工大学材料科学与工程学院,长春130022;2吉林大学物理学院,长春130012)

Yb3+敏化宽波带掺Er3+氟磷酸盐玻璃的发光性质及Judd-Ofelt理论研究

郑 涛1李 攀1肖生春1王 丹1吕景文1,*门志伟2

(1长春理工大学材料科学与工程学院,长春130022;2吉林大学物理学院,长春130012)

采用高温熔融法制备了一种新的Er3+/Yb3+共掺氟磷酸盐玻璃,测试和分析了其密度、吸收光谱以及荧光光谱,讨论了Er3+离子和Yb3+离子对光谱性质的影响.根据Judd-Ofelt理论计算了玻璃中Er3+离子的强度参数Ωt(t=2,4,6),分别为Ω2=4.36×10-20cm2,Ω4=1.35×10-20cm2,Ω6=0.79×10-20cm2,以及Er3+离子4I13/2能级荧光寿命τm=8.26 ms.主发射峰1.53µm处半高宽(FWHM)为68 nm.根据McCumber理论计算了Er3+的受激发射截面σe=8.5×10-21cm2.比较了不同玻璃基质中Er3+离子的光谱特性,结果表明:Er3+/Yb3+双掺氟磷酸盐玻璃在1.53 µm附近具有较宽的半高宽和较大的受激发射截面,是一种高增益掺铒光纤放大器的理想介质材料.

氟磷酸盐玻璃;McCumber理论;Judd-Ofelt理论;荧光光谱;荧光寿命

1 引言

氟磷酸盐具有优良的光学性质,多年来一直受到人们的关注.1,2高稀土溶解性、3低声子能量、非线性折射率、4高增益系数、5宽带宽以及低上转换等优点,6使其在可见光和红外激光器、光纤放大器、光学数据储存设备、水下光学通信、生物医学诊断和传感器等方面都有着广泛的应用.7-11

Er3+和Yb3+作为1.53 μm光纤放大器的激活离子应用广泛,Li等12研究了Er3+/Yb3+共掺氟磷酸盐玻璃的光学性质和热稳定性,结果显示,Er3+/Yb3+共掺氟磷酸盐光学玻璃中加入Al(PO3)3能够显著提高玻璃的热稳定性.

本文研究了基于P2O5、MgF2、BaF2、AlF3、ZnO、Pb2O3的Er3+/Yb3+共掺氟磷酸盐玻璃的光谱性质,应用Judd-Ofelt理论对氟磷酸盐中Er3+的跃迁振子强度、强度参数、自发跃迁概率、荧光分子比等参数进行计算,根据McCumber理论计算受激发射截面,通过对不同玻璃基质中Er3+离子光谱特性的比较,表明这种玻璃是宽带光纤放大器理想的基质材料.

2 实验

2.1 样品的制备

Er3+/Yb3+共掺氟磷酸盐玻璃选择的配方为(65-m-n)P2O5-10RF2-5AlF3-5ZnO-15Pb2O3-mEr2O3-Yb2O3,其中R为碱土金属(其组成为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种),m、n为摩尔分数(%,下同),分别为m= 1.0,n=3,4,5,6,7(记为E1Yb3,E1Yb4,E1Yb5, E1Yb6,E1Yb7);n=5,m=0.5,1.0,1.5(记为E0.5Yb5, E1.0Yb5,E1.5Yb5).其中主要原料为P2O5(98%,北京红星化工厂)、AlF3(99%,上海试剂三厂)、ZnO (99.5%,沈阳试剂二厂)、Pb2O3(99%,天津化学试剂三厂)、Er2O3(99.999%,甘肃稀土公司)和Yb2O3(99.999%,甘肃稀土公司).将原料混合均匀,放入铂金坩埚中,将硅碳棒电炉升温至1300°C,保温30 min.待玻璃完全熔化之后,把玻璃熔体倒入事先预热的模具中,再放入450°C马弗炉中.马弗炉温度从450°C开始,以10°C·h-1的速率降至室温并将退火后的玻璃切割打磨,经抛光后制成10 mm×10 mm×2 mm的玻璃薄片,进行光谱测试.

2.2 性能的测试

玻璃的密度用阿基米德法测得,吸收光谱用Perkin-Elmer-Lanbda 950 UV/VIS/NIR型分光光度仪测试,测量范围为350-1700 nm,荧光光谱由TRIAX320型荧光光谱仪测试,用980 nm的激发二极管(LD)作为激发源,测量范围为1400-1700 nm.所有测量均在室温下进行.

3 结果与讨论

3.1 密度分析

本文制备的氟磷酸盐玻璃的密度随Er2O3和Yb2O3含量的变化而变化,结果如图1所示.从图1中可以看到,随着Yb3+浓度的增加,玻璃密度明显呈线性增加.这是由于Er和Yb的相对原子量比P的相对原子量大而且比组分中的其他原子相对原子量大,用Yb2O3代替P2O5的时候,密度也随着线性增大.从图1中也可以看到,随着xEr3+含量从0.5%增加到1.5%,玻璃密度也是随着xEr3+量的增大而增大的.不过没有xYb3+含量增大时变化明显,这是因为的含量变化没有xYb3+的变化大.同时,由于磷酸盐四面体具有Q0、Q1、Q2、Q3等多种结构,13加入Er3+和Yb3+等三价离子可以形成复杂的紧密结构,这对密度的增加也有贡献.

3.2 吸收光谱和Judd-Ofelt理论分析

图1 氟磷酸盐玻璃的密度随Er2O3和Yb2O3含量的变化Fig.1 Density changes of fluorophosphate glasses with the contents of Er2O3and Yb2O3

图2 不同Er3+离子浓度的Er3+/Yb3+共掺氟磷酸盐吸收光谱Fig.2 Absorption spectra of Er3+/Yb3+co-doped fluoride phosphate glass with different Er3+-doped concentrations

图2为不同Er3+离子浓度的Er3+/Yb3+共掺氟磷酸盐玻璃吸收光谱图,其中横坐标为波长,纵坐标为吸收系数,测量波长范围为350-1700 nm.为了清晰起见,将各玻璃样品的吸收光谱进行了适当上移和分离处理,同时为了使Er3+离子的吸收峰较明显, Yb3+离子的吸收峰没有完全显示.图中标出了Er3+离子从基态4I15/2能级到各个主要激发态能级以及Yb3+离子从基态2F7/2到2F5/2的吸收跃迁.Er3+离子的主要吸收峰分别对应4G11/2、2H11/2、4F9/2、4I11/2、4I13/2,其相应的波长分别为378、518、648、975、1532 nm.其他峰值不明显或者其他激发态的能级吸收已经被基质吸收所掩盖.位于980 nm附近的吸收带很强,这个吸收带可以看作是由Yb3+离子的吸收引起的,这是因为在此吸收带Yb3+离子比Er3+离子的吸收截面大,14而且其浓度比Er3+离子浓度大很多.同时,Yb3+离子是简单的二能级结构,不存在上转换和浓度淬灭,从Yb3+到Er3+有很高的正向能量传递,Yb3+敏化Er3+将大大提高980 nm的吸收效率,有利于光纤放大器对带宽的要求.从图中可以看出,随着xEr3+从0.5%增加到1.5%时,各吸收峰的吸收系数均增大.

按照Judd-Ofelt15,16理论,4fN电子组态的电偶极子跃迁谱线强度SJJʹ计算公式为

Ωt为谱线强度参数(具有面积量纲),S、L、J和Sʹ、Lʹ、Jʹ分别为初态和末态的自旋角动量量子数、轨道角动量量子数以及总角动量量子数,为约化矩阵元,首先通过实验测得吸收谱强度SJJʹ,再通过计算机拟合得到谱线强度参数.

跃迁实验振子强度为

式中,me、e、c分别为电子的质量、电子电荷和光速; N0为单位体积内Er3+离子的浓度(ions·cm-2),k(ν)为玻璃样品在波数ν上的吸收系数(cm-1),由吸收光谱仪测得.实验振子强度应是电偶极跃迁振子强度和磁偶极跃迁振子强度即

根据Judd-Ofelt理论,电偶极跃迁振子强度表达式为

式中,ν为吸收谱线中心波数;n为玻璃的折射率;h为普朗克常量.

其拟合得出Ωt参量

计算结果如表1所示,一般来说,Judd-Ofelt强度参数Ω2与Er3+离子在玻璃基质中所处位置的极化程度和对称性有关,17极化度和非对称性越大,Ω2值越大,Ω6的大小与玻璃中Er O键共价性的强弱有关,Er O键共价性越强,Ω6值越小,反之Ω6值越大.表2给出了此配方的Er3+在氟磷酸盐基质与其它玻璃基质的强度参量的比较,可以看到本实验玻璃的Judd-Ofelt参量Ω2较大,表明此玻璃体系中Er3+极化度和非对称性较大,玻璃基质中周围离子对Er3+及与其配位O2-离子的极化作用程度大,造成Er3+离子周围环境非对称性很高.通过实验,Ω2值要大于普通磷酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃、铋酸盐玻璃和碱硼酸盐玻璃的Ω2值,说明Er3+离子在掺Er3+氟磷酸盐玻璃中受到周围离子的极化作用较强,Er3+离子周围环境非对称性较高.

表1 掺Er3+氟磷酸盐测量振子电偶极矩跃迁强度和实验吸收强度SJJʹ(E1.0Yb5)Table 1 Measured transition intensity of dipole electric dipole momentand experimental absorption intensity SJJʹ (E1.0Yb5)of Er3+-doped fluoride phosphate

表1 掺Er3+氟磷酸盐测量振子电偶极矩跃迁强度和实验吸收强度SJJʹ(E1.0Yb5)Table 1 Measured transition intensity of dipole electric dipole momentand experimental absorption intensity SJJʹ (E1.0Yb5)of Er3+-doped fluoride phosphate

K(λ)is the absorption coefficient of glass with the wavelength(λ),fedexpis the oscillator strength of electric dipole transition,fmdis the oscillator strength of magnetic dipole transition,SJJʹis the intensity of spectral line.Ω2=4.36×10-20cm2,Ω4=1.35×10-20cm2,Ω6=0.79×10-20cm2,δrms=4.6×10-7

Transition 4I15/2 (Sʹ,Lʹ)Jʹ 106fmd 0.535 4I13/2 4I11/2 4I9/2 4F9/2 4S3/2 2H11/2 4F7/2 4F5/2 4F3/22H9/2 4G11/2 ν/cm-1 6527 10267 12531 15385 18382 19231 20492 22222 22624 24631 26455 27473 λ/nm 1532 974 798 650 544 520 488 450 442 406 378 364 K(λ)∫K(λ)dλ 22.939 467.350 2.520 4.378 0.899 13.104 2.686 0.455 0.100 0.881 14.552 2.192 106fedexp 0.766 65.613 0.527 1.380 0.405 6.455 1.502 0.299 0.068 0.712 13.564 2.204 1020SJJʹ 1.117 60.800 0.400 0.854 0.210 3.193 0.697 0.128 0.029 0.275 4.878 0.763

表2 Er3+离子在不同基质中的强度参量比较Table 2 Comparison of strength parameters of Er3+ ions in different matrixes

根据Judd-Ofelt理论,利用强度参数Ωλ和谱线强度公式,结合约化矩阵元′计算发光谱线强度SJʺJʹ,由此便可计算自发辐射跃迁几率AJʺJʹ,辐射寿命τ和荧光分支比β,计算式如下:

Er3+离子4I13/2能级的荧光寿命定义为荧光强度降低至峰值强度的1/e时所需要的时间,是放大器重要的参数.18-20荧光寿命主要与玻璃基质的声子能量有关,玻璃基质的声子能量越大,上能级的无辐射跃迁几率越大,荧光寿命越低.从表3可以看到玻璃由4I13/2→4I15/2的荧光寿命为8.26 ms,而我们测试得到4I13/2的荧光寿命为7.9 ms,与计算的结果很接近.实验结果表明本文研究的氟磷酸盐具有较长的荧光寿命.同时由于4I13/2能级的荧光寿命越长,达到高粒子数反转所需泵浦能量越小.21

3.3 荧光光谱和受激发射截面

图3为Yb3+离子浓度不变,Er3+离子浓度变化的Er3+/Yb3+共掺荧光光谱图,峰值波长位于1532 nm.从图中可以看出,当Er3+离子的x从0.5%增加到1.0%时,荧光强度随着离子浓度的增加而增强,这主要是由于Er3+离子间的能量传递使得布居在4I13/2能级上的Er3+离子数量增加,参与1.53 μm波段荧光发射的Er3+离子数量增加的结果.但是,当Er3+离子由1.0%增加到1.5%时,荧光强度急剧降低,这是由于Er3+离子浓度增大,稀土离子之间相互作用增强,增大了无辐射跃迁几率,发生浓度淬灭效应.掺Er3+氟磷酸盐玻璃的荧光半高宽(FWHM)大约为68 nm,这一数值远大于硅酸盐玻璃22的40 nm以及磷酸盐玻璃23的37 nm,这对于光纤放大器实现放大十分有利.

表3 掺Er3+氟磷酸盐玻璃中自发跃迁概率(Ar)、荧光分支比(β)和荧光寿命(τ)(E1.0Yb5)Table 3 Spontaneous transition probability(Ar),fluorescence branching ratios(β),and fluorescence lifetime(τ)(E1.0Yb5)in Er3+-doped fluoride phosphate glasses

图3 Er3+/Yb3+共掺氟磷酸盐荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectra of Er3+/Yb3+co-doped fluoride phosphate

图4 不同Yb3+离子浓度的Er3+/Yb3+荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectra of Er3+/Yb3+with different Yb3+ ion concentrations

由于xEr3+为1.0%时荧光强度最大,所以选择Er3+浓度为1.0%,改变Yb3+离子浓度.图4为980 nm LD激发下的氟磷酸盐玻璃中Er3+离子的荧光强度随Er3+离子浓度的变化情况.由图中可以看出,随着Yb3+离子浓度的增加,氟磷酸盐玻璃的荧光逐渐增强,这主要是由于Yb3+:2F5/2+Er3+:4I15/2=Yb3+:2F7/2+Er3+:4I11/2能量传递使得布居在4I11/2上的粒子数增加,而Er3+的4I11/2不稳定,快速跃迁到4I13/2,这样使得参与1.53 μm波段荧光发射的Er3+离子数量增加,荧光强度也增加.

根据McCumber理论,244I13/2→4I15/2的跃迁发射截面可以由4I15/2→4I13/2的吸收截面得到,

其中σa(λ)为吸收截面,是光密度,l是样品厚度,N0是稀土离子的掺杂浓度,h为Plank常数;ν为激光发射频率;k为Boltzmann常数,T是样品的测试温度,ε为Er3+由4I15/2到4I13/2的平均跃迁能量.对E1.0Yb5进行McCumber计算,得到计算结果σe=8.5×10-21cm2.

表4 Er3+离子在不同基质玻璃中4I13/2➝4I15/2跃迁的σe，FWHM和FWHM×σeTable 4 σe,FWHM and FWHM×σeof4I13/2➝4I15/2transition with Er3+in different glass matrixes

对于光纤放大器实现宽带和高增益放大来说,荧光发射的半高宽FWHM和受激发射截面σe是两个非常重要的参数,放大器的增益带宽主要由荧光发射的半高宽和受激发射截面的大小决定,通常以FWHM×σe乘积大小来衡量光纤放大器增益介质的放大品性,两者的乘积越大,其放大品性越好.25表4给出不同基质玻璃中的受激发射截面和荧光半高宽,可见本文研究的掺Er3+氟磷酸盐玻璃具有较大的σe和FWHM值,FWHM×σe值远大于硅酸盐和磷酸盐,这对于光纤放大器实现放大十分有利.

4 结论

研究了一种新型的Er3+/Yb3+共掺杂氟磷酸盐玻璃的光谱性质、密度随Er3+离子和Yb3+离子浓度的增大线性增加.当Er3+离子浓度增加时,荧光光谱强度先增加后减小;当Yb3+浓度从3%(x)增加到7%时,荧光强度不断增强.确定了最佳掺杂浓度为:根据Judd-Ofelt理论计算了玻璃中Er3+的强度参数、自发辐射跃迁几率、辐射寿命以及荧光分支比,Er3+离子4I13/2→4I15/2发射峰的半高宽FWHM=68 nm;4I13/2能级荧光寿命τm=8.26 ms,强度参数:Ω2=4.36×10-20cm2,Ω4=1.35×10-20cm2,Ω6= 0.79×10-20cm2,主峰1.53 μm附近受激发射截面σe= 8.5×10-21cm2.比较了不同基质玻璃中Er3+离子的光谱特性,结果表明:该玻璃具有较宽的荧光半高宽和较大的受激发射截面,FWHM×σe值远大于掺Er3+硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃,是高增益掺铒光纤放大器的理想介质材料.

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March 3,2011;Revised:June 1,2011;Published on Web:July 5,2011.

Luminance Properties and Judd-Ofelt Theory Study of Yb3+Sensitization Wideband Er3+Doped Fluorphosphate Glass

ZHENG Tao1LI Pan1XIAO Sheng-Chun1WANG Dan1LU¨Jing-Wen1,＊MEN Zhi-Wei2
(1Department of Material Science and Engineering,Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022,P.R.China;2Department of Physics,Jilin University,Changchun 130012,P.R.China)

A new Er3+/Yb3+-codoped fluorphosphate glass was prepared by high temperature melting.Its density,absorption spectra,and fluorescence spectra were measured and investigated.The effect of Er3+and Yb3+concentrations on the spectroscopic properties of the glass sample are discussed.A Judd-Ofelt theory analysis on the absorption spectra was performed.The oscillator strengths were Ωt(t=2,4,6),Ω2= 4.36×10-20cm2,Ω4=1.35×10-20cm2,and Ω6=0.79×10-20cm2.The lifetime(τm)of the4I13/2level for the Er3+ions was 8.26 ms and the full width at half maximum(FWHM)of the main emission peak was 68 nm at 1.53µm. The large stimulated emission cross-section(σe=8.5×10-21cm2)of the Er3+was calculated using McCumber theory.The spectroscopic properties of the Er3+ion were compared among different glasses.The FWHM and σeof Er3+/Yb3+-codoped fluorphosphate glass were found to be larger than those of other glass hosts, which indicates that this glass may be a potentially useful candidate material host for a high-gain erbium-doped fiber amplifier.

Fluorphosphate glass;McCumber theory;Judd-Ofelt theory;Fluorescence spectrum; Fluorescence lifetime

∗Corresponding author.Email:ljwcc@126.com;Tel:+86-431-85583058.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(11075026).

国家自然科学基金(11075026)资助项目

O644;TQ171