张连水，程学良，党伟，赵晓辉

（河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002）

氮分子对激发态氩原子的淬灭效应

张连水，程学良，党伟，赵晓辉

（河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002）

在利用发射光谱方法进行电子激发温度测量中，由于N2分子对掺杂原子的淬灭作用，使得计算结果与实际结论有所区别，所以，有必要研究这种淬灭作用，以修正淬灭影响.本文采用发射光谱方法，在标准大气压下，对N2／Ar混合气体负脉冲流光放电激励下氮分子对激发态氩原子的淬灭过程进行了实验研究.其淬灭机理就是处于激发电子态的氩原子与基态的氮分子发生近共振能量转移碰撞，处于激发电子态的氩原子将其激发能传递给氮分子而产生淬灭效应.实验表明：激发态氩原子能级高度所对应氮分子激发电子态的转动能级能量间隔越小，淬灭效应越明显；淬灭率随氮气含量的增大而增大，且最终趋近于某一定值；放电注入功率也对淬灭率有影响，淬灭率随着注入功率的增大而减弱，且最终亦趋近于某一定值，其原因主要是放电等离子体区气体温度会随注入功率增大而有所升高，导致气体密度降低，故淬灭作用会有所降低.

淬灭率；注入功率；电子激发温度

气体放电低温等离子体由于其设备简单、易于实现和高效能等优点而被广泛应用，特别是脉冲放电等离子体，由于其适合于污染气体治理的大气压条件，在燃煤锅炉气体排放治理、汽车尾气处理和材料表面改性等方面具有潜在的广泛应用而备受关注［1-3］.该技术的核心就是放电等离子体中的高能电子碰撞激发其他粒子并引发一系列有益的物理化学反应.电子激发温度是表征放电等离子体性质的一个重要参数［4-6］.在气体放电等离子体电子激发温度测量方法中，荧光谱线相对荧光强度比值法和多荧光谱线玻尔兹曼曲线斜率法是常用的无干扰测量方法［7-8］.2种方法都需要首先测得原子气体或掺有原子气体的混合气体放电等离子体的发射光谱，依据原子光谱谱线的相对荧光强度，计算得到放电等离子体的电子激发温度.为了确保测量结果的可靠性，就要求尽量减小混合气体对原子谱线荧光强度的淬灭作用，或是测量得到相关的淬灭系数，以便对计算结果进行修正.董丽芳研究小组采用发射光谱方法，研究了氩气／空气混合气体介质阻挡放电能量传递过程［9］.结果表明，当氩气中加入少量空气时，氩原子谱线荧光强度有所变弱，说明空气中的氮分子对氩原子的各激发态具有明显的焠灭作用.本研究小组采用发射光谱测量N2／Ar混合气体脉冲流光放电电子激发温度实验中也观察到了这一现象.

在N2／Ar混合气体中，N2分子是如何影响Ar原子谱线的荧光强度的？淬灭系数与哪些参数有关？这是我们关心的问题.本研究采用发射光谱方法，研究了标准大气压下N2／Ar混合气体负脉冲流光放电等离子体Ar谱线荧光强度随N2／Ar比例及放电注入功率的变化规律，探讨了N2分子对激发态Ar原子的淬灭机理.所得结果对放电等离子体电子激发温度的测量以及能量传输过程研究具有一定的参考价值.

1 实验装置及方法

实验装置如图1所示，由驱动电源、放电反应室、配气系统、气体混合室及光学多道分析系统（OMA）5部分构成.驱动电源为负脉冲高压电源，输出峰值电压在-15kV～0内连续可调，脉冲重复频率为5～100Hz，放电反应室为一内径为25mm的玻璃管，容积约为40mL，镶嵌2根表面光滑且经过尖化处理、直径1mm、间距3mm的钨电极组成尖-尖放电电极系统.2根裸电极分别与驱动电源的输出端相连，放电反应室侧面开一直径为18mm的圆孔，并贴一直径20mm的石英窗片作为放电区荧光的出射窗口.这里需要特别指出的是混合气体是否混合均匀，直接影响测量结果.为此本实验在样品反应室与配气系统间插入了一容积约为1.7L的气体混合室，以保证充入反应室的混合气体符合实验要求.整体气路系统真空度可达6×10-2Pa.

图1 实验装置Fig.1 Experimental setup

放电反应区的荧光经石英透镜（f＝150mm）聚焦后，经光导光纤导入OMA系统（美国ACTON，SP-2300＋ICCD1340×400像素，扫描波长为150～900nm，最小分辨波长0.1nm），最后由计算机完成数据采集和分析.以脉冲流光放电的放电电流信号作为OMA的曝光触发信号，以保证每次曝光的一致性.

2 实验结果与讨论

2.1 N2／Ar混合气体脉冲流光放电荧光发射光谱

本实验所用样品气体为N2／Ar混合气体.对于借助于Ar原子荧光谱线测量放电等离子体电子激发温度的实验，所关注的是Ar原子荧光谱线.在600～800nm内Ar原子谱线最为丰富.图2为V（N2）∶V（Ar）＝5∶1下500～800nm内的负脉冲流光放电荧光发射光谱.主要由Ar原子荧光光谱和N2分子C3∏u→B3∏g跃迁荧光的二级衍射光谱组成，谱线归属见表1.在放电等离子体的电子激发温度测量中依据下述原则选取原子荧光谱线：1）不同的荧光跃迁上能级；2）所选荧光谱线尽量不受其他荧光谱线干扰；3）信噪比尽量高.为此选取738.4，763.5，794.8nm 3条Ar原子谱线作为本研究的重点.

图2 N2／Ar混合气体脉冲流光放电发射光谱Fig.2 Pulsed streamer discharge spectrum of N2／Ar mixed air

表1 脉冲流光放电荧光光谱归属Tab.1 Assignment of fluorescence spectroscopy in pulse streamer discharge

2.2 Ar原子谱线荧光强度随Ar体积分数的变化

图3为标准大气压、注入功率为13.2W下，Ar原子738.4，763.5nm和794.8nm 3条谱线荧光强度随Ar的体积分数的变化曲线.可以看出，当Ar的体积分数较低时，3条Ar原子谱线荧光强度随Ar的体积分数变化较为缓慢；更低Ar的体积分数的实验证明，当Ar的体积分数小于10%时，3条谱线的相对强度几乎不随Ar的体积分数的改变而变化，说明借助于掺Ar来测量放电等离子体激发电子温度时，Ar的体积分数最好小于10% ；而当Ar的体积分数为40%～70%时，随着Ar的体积分数的增加，谱线强度呈近线性增加；继续增加Ar的体积分数到近100%，谱线强度呈近指数增加；且这3条Ar谱线荧光强度随Ar的体积分数增大变化速率有所不同.对比纯Ar情况下3条Ar气谱线荧光强度比与N2／Ar混合气体下Ar谱线荧光强度比，两者存在很大差异，说明N2气对3条Ar荧光谱线上能级粒子具有明显的淬灭作用，且对3个激发态粒子的淬灭效率有所不同.

2.3 Ar原子荧光谱线淬灭率随N2体积分数的变化

首先，测量得到某注入功率下纯Ar脉冲流光放电3条Ar谱线的荧光强度，依据谱线荧光强度正比于粒子数的原理，计算出不同Ar体积分数下Ar谱线应具有的荧光强度；而后采集测量不同Ar／N2混合比例下3条Ar荧光谱线的荧光强度；将已知比例下计算得到的Ar谱线荧光强度减去对应比例下实验测得的Ar谱线荧光强度，将差值与计算强度值之比定义为淬灭率.

图4为标准大气压、注入功率13.2W下，上述3条Ar荧光谱线淬灭率随N2体积分数的变化曲线.可以看出，随着N2体积分数增高，3条Ar谱线荧光强度淬灭系数也增大，说明激发态的Ar与基电子态的N2发生了非弹性能量传输碰撞，激发态的Ar将激发能传递给了N2分子，而导致激发态的Ar粒子减少，所以谱线荧光强度有所降低.实验和理论都证明，Ar原子激发电子态能级与N2分子的激发态能级越接近，这种淬灭效应越明显.

图3 Ar谱线荧光强度随Ar体积分数的变化曲线Fig.3 Curve of Ar's fluorescence spectral line intensity changed with volume fraction of Ar

图4 Ar谱线荧光强度淬灭率随N2体积分数的变化曲线Fig.4 Quenching rate curve of Ar's fluorescence spectral line intensity changed with volume fraction of N2

从图4可以看出，N2分子对Ar原子3条荧光谱线淬灭程度按从大到小排列，依次为763.5，794.8nm和738.4nm.依据粒子碰撞能量近共振转移理论，可根据下式求得N2分子的哪个激发电子态的振转能级更接近3条Ar荧光谱线的跃迁上能级.

表2 Ar荧光谱线与N2b1∑＋u态振转能级高度对比Tab.2 Ar fluorescent line and N2energy level altometer Ar荧光谱线波长／nm Ar荧光谱线上能级／cm-1 N2分子b1∑＋u 态振动量子数ν 转动量子数J 能级／cm-1 转动能级间隔／cm-1 763.5 106 238 1 22 106 222 53 794.8 107 132 1 35 107 093 83 2 24 107 091 58 738.4 107 290 1 37 107 262 88 2 27 107 271 65

2.4 Ar原子荧光谱线淬灭率随注入功率的变化

Ar原子激发态粒子的淬灭率取决于基态N2分子浓度，随着放电注入功率的提高，基态N2分子密度会有所减少，且放电等离子体区的气体温度升高也会影响N2分子密度，所以放电注入功率也会影响Ar原子激发态粒子的淬灭率.

图5为标准大气压V（Ar）∶V（N2）＝8∶2下，3条Ar原子荧光谱线淬灭率随注入功率的变化曲线.可以看出随着注入功率的增加，3条Ar荧光谱线的淬灭率均有所减小.对于N2分子密度随放电等离子体区气体温度升高而减低应满足克拉珀龙方程

其中，P和V分别为压强和体积，R＝8.314 510J／（mol·k）为常量.对于开放性系统，P和V由外部环境参数决定.虽然本研究所使用的反应室和气体混合系统为一密闭系统，但对于所研究的放电等离子体区，仅为一放电丝，就相当于一个开放的系统，这样P，V，R就应为定值；所改变的只是放电等离子体区的气体温度T和气体粒子密度n；在所研究的脉冲放电中，由于放电脉冲很短，放电脉冲只是加热了放电等离子体区的气体温度，所以这一区域的气体温度会随注入功率的增加而有所升高，气体温度T的升高，导致粒子密度的降低，基态N2分子浓度亦减小，也就导致了Ar原子激发态粒子的淬灭率的减小.

2.5 猝灭率对计算电子激发温度的影响

在放电等离子体激发电子温度测量中，首先对放电系统进行发射光谱测量，得到对应原子谱线的相对荧光强度Ii，再依据波尔兹曼曲线斜率法公式

计算得到放电等离子体的电子激发温度.采用（3）式，分别利用脉冲放电发射光谱Ar原子3条谱线荧光强度原始实验数据和经过考虑淬灭修正的谱线荧光强度数据，计算了不同注入功率下的电子激发温度，结果如图6所示.

图5 淬灭率随注入功率变化曲线Fig.5 Curve of quenching rate changed with the inputted power

图6 电子激发温度随注入功率变化曲线Fig.6 Curve of electronic excitation temperature changed with the inputted power

图6曲线a为利用原始实验数据计算得到的脉冲流光放电等离子体电子激发温度随注入功率的变化曲线，曲线b为利用考虑淬灭修正的数据计算得到的脉冲流光放电等离子体电子激发温度随注入功率的变化曲线.放电等离子体的电子激发温度与电子在一个平均自由程内从电场中所获得的动能相关.在一定的电源电压范围内，单个放电脉冲的注入能量（平均放电注入功率）随所加电压的升高而增大，而电压升高对应电场增强，导致电子激发温度有所升高；另一方面，放电注入功率增大，放电丝的体积会有所增大，电子激发温度的升高会有所减慢.从图6可以看出，采用考虑到淬灭效应而进行淬灭修正的实验数据计算脉冲流光放电等离子体电子激发温度更接近上述推断结论，间接验证了对实验数据进行淬灭修正的可行性.

3 结论

采用荧光发射光谱方法，研究了Ar／N2混合气体中N2分子对激发电子态Ar原子的淬灭过程.结果表明：Ar原子激发电子态对应能级高度处激发态N2分子的转动能级间隔越小，淬灭效应越明显.对于本研究所关注的3条Ar原子荧光谱线，淬灭由强到弱依次为763.5，794.8和738.4nm；在固定注入功率、大气压条件下，淬灭率随N2气体含量的增高呈现为先快速增大，而后缓慢增大并趋近于某定值；在V（Ar）／V（N2）比例固定情况下，淬灭率随注入功率增大而降低，并趋近于某定值，原因就是随着注入功率的增大，放电等离子体区的气体温度亦有所升高，这会使得气体密度降低，从而导致淬灭作用有所降低.所得结果对放电等离子体电子激发温度的光学方法测量具有指导意义.

［1］王卫国，徐勇，刘忠伟，等.介质阻挡放电氢等离子体中氢原子浓度的光谱诊断［J］.光谱学与光谱分析，2006，26（9）：1589-1593.

［2］叶招莲，侯惠奇.介质阻挡放电处理气态污染物的研究进展［J］.化工环保，2007，27（3）：230-235.

［3］高松华，周克省，闻立时.聚合物低温等离子体表面双疏改性的现状研究［J］.高分子材料科学与工程，2010，26（1）：166-169.

［4］赵文华，唐皇哉，沈岩，等.谱线强度法所测得温度的物理意义［J］.光谱学与光谱学分析，2007，27（11）：2145-2149.

［5］郑培超，王鸿梅，李建权，等.大气压氩直流微放电光谱研究［J］.光谱学与光谱学分析，2008，28（10）：2224-2227.

［6］吴蓉，李燕，朱顺官，等.等离子体电子温度的发射光谱法诊断［J］.光谱学与光谱学分析，2008，28（4）：731-735.

［7］胡欣，孙奉娄，张文艳.大气脉冲放电等离子体电子激发温度的研究［J］.武汉工程大学学报，2007，29（1）：94-96.

［8］张连水，刘凤良，党伟，等.脉冲放电等离子体电子激发温度发射光谱诊断［J］.河北大学学报：自然科学版，2009，29（3）：245-250.

［9］董丽芳，齐玉妍，赵增超，等.发射光谱研究氩气／空气混合气体介质阻挡放电能量传递过程［J］.光谱学与光谱学分析，2008，28（11）：2491-2493.

［10］肖重发，徐勇，王文春，等.氮气大气压介质阻挡放电发射光谱诊断［J］.大连理工大学学报，2004，44（5）：625-629.

［11］WIESE W L，BRAULT J W，DANZMANN K，et al.Unified set of atomic transition probabilities for neutral argon［J］.Phys Rev A，1989，39（5）：2461-2471.

［12］黄武英，凤尔银，崔执凤，等.低碰撞能下Ne原子对LiH分子转动淬灭的研究［J］.原子与分子物理学报，2006，23（2）：249-254.

Quenching Effect of Nitrogen Molecule to Argon Atom in Excited State

ZHANG Lian-shui，CHENG Xue-liang，DANG Wei，ZHAO Xiao-hui
（College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China）

In the measurement of electronic excitation temperature using the emission spectroscopy，it has difference between the measure result and the actual behavior because of the quenching influence of nitrogen molecule to doped atom.Therefore，it is necessary to study the quenching coefficient to correct the quenching influence.At normal atmospheric pressure，the quenching process of nitrogen molecule to excited argon atom was investigated under the negative pulse streamer excitation of argon／nitrogen mixture by emission spectroscopy.The quenching mechanism was described that argon atom in excited state transfer its excited energy to nitrogen molecule in ground state on near resonance collision process between excited state argon atom and nitrogen molecule.Quenching efficiency depended on relative position of energy level，the ratio of mixture and discharge injection power.The results indicated that the quenching efficiency became much visibler with the smaller distance between the rotation energy level of nitrogen molecule and energy level of excited argon atom.Additionally，the quenching efficiency would increase and reach a certain value finally when the nitrogen proportion in mixture increased and the injection power decreased.

quenching efficiency；injection power；electronic excitation temperature

O 561.3

A

1000-1565（2011）05-0469-06

2011-03-01

国家自然科学基金资助项目（10875036）；河北省自然科学基金资助项目（A2007000131）；河北大学校青年基金项目（2008Q16）

张连水（1956-），男，河北保定人，河北大学研究员，主要从事激光光谱和低温等离子体脱除污染气体方面研究.

E-mail：zhangls＠hbu.edu.cn

孟素兰）