黄莺，雷志丹，张晓青，李龙

（湖南中医药大学药学院，中国长沙 410208）

密度泛函计算中基组的收敛现象:强成键体系CO分子

黄莺*，雷志丹，张晓青，李龙

（湖南中医药大学药学院，中国长沙 410208）

探讨了用密度泛函理论中7个常见交换－相关密度泛函及8种常见Dunning调和相关基组处理CO分子的三种性质（平衡键长、谐振基频和离解能）时表现出的基组收敛现象.用Dunning的单指数插补法，求得了上述性质的全基组极限值.用扩展的调和相关基组，发现键长的系统误差在0.002 9（LDA）到0.007 3 Å（BP86）之间，基频误差为17（LDA）至56（B3BP86）cm－1，离解能误差为12.6（BLYP）至186.6（LDA）kJ/mol.这些结果对系统地认识波函数的基组收敛现象将提供有益启示.

密度泛函理论;基组收敛;调和相关基组

近年来，以密度泛函理论（DFT）为基础的计算方法的运用得到了广泛的普及和承认［1－6］.DFT的理论基础源于Hohenberg和Kohn的两个著名定理，以电子密度作为多电子体系量化处理的基本参量，使之包含原子与分子基态性质的所有信息［7］.

几乎在所有情况下，DFT的具体计算都涉及到Kohn－Sham轨道方程的求解［8］

从方程（1）中可以看出，Kohn－Sham方程引入了轨道概念.这样，DFT方法与以波函数为基础的常规从头计算的方法存在同样的缺陷，即用非完全基组对波函数的展开.对全基组（CBS）极限的研究将有利于了解DFT计算中给定泛函的系统偏差.Dunning等人［9－10］曾发现分子性质对基组选择呈良好的单指数函数收敛行为.据此，人们便可估计出全基组极限及相应的计算性质［11－12］的系统偏差.

Geerlings等人［13］曾就电荷分布，化学活性指数，及……