梅天庆，何 冰

(南京航空航天大学材料学院，江苏南京 210016)

化学镀镍溶液再生的方法

梅天庆，何 冰

(南京航空航天大学材料学院，江苏南京 210016)

采用氢氧化钙沉淀法去除化学镀镍液中的亚磷酸根、硫酸根等有害离子，并用氟化物去除多余的钙离子，可实现镀液的循环利用。分析了亚磷酸根去除率与钙离子添加量、沉淀时间、温度的关系，实验结果表明循环利用的镀液能维持较高的镀速。

化学镀镍液;氢氧化钙沉淀法;再生

引 言

目前，化学镀镍工艺大多采用次磷酸钠为还原剂，化学镀镍过程中亚磷酸钠和硫酸钠的生成，特别是亚磷酸钠的生成是导致镀液老化失效的重要原因。当镀液中的亚磷酸钠达到一定浓度时，将与镍离子反应生成亚磷酸镍，导致镀层光亮度下降并生成麻点，还会引起镀液分解。为防止亚磷酸镍的生成，需要不断向镀液中添加络合剂。但过量添加络合剂，会降低镀层沉积速度，可能使镀层性能发生变化，影响镀层的质量，因此，不得不经常更新镀液。另外，硫酸钠的危害虽然不像亚磷酸钠那么明显，但是在镀液不工作、溶液降温时，有可能生成亚硫酸钠结晶，也会带来不良影响。

虽然国内外的研究者对于化学镀镍废液的处理进行了诸多研究，但目前还没有一套成熟的、行之有效的、低成本、低能耗、简单易行的处理方法。至于在镀液循环利用的研究方面就更少了。因此，研究低能耗、无污染，循环利用化学镀镍液的方法是很有必要的。

1 延长镀液使用寿命的几种方法

延长化学镀镍液的使用寿命通常有以下几种方法［1-9］:

1)冷冻法。亚磷酸钠和硫酸钠在低温时溶解度比较小，因而可以在生产过程中取出部分溶液，对其进行冷冻并滤出其中的结晶物。

2)离子交换树脂法。离子交换树脂法是采用经过次磷酸钠处理过的碱性离子交换树脂来处理由亚磷酸的积累导致的老化镀液，使老化液中的亚磷酸盐与离子交换树脂上的次磷酸盐进行交换，以除去亚磷酸的方法。在这个方法中需要解决镍离子的损失如何控制在最低程度、如何更合理地选择离子交换树脂的种类与预处理所用的次磷酸钠浓度、离子交换树脂如何再生等问题。

3)氢氧化钙法。向老化的镀液中添加氢氧化钙使其和亚磷酸根生成亚磷酸钙沉淀，进而将其分离。氢氧化钙的添加量要与亚磷酸钠的生成量相对应。添加氢氧化钙处理后，镀液的pH上升，呈碱性，沉淀物的量很大。要调整pH，就要添加大量的硫酸，增加了溶液中的有害杂质硫酸钠的生成量。

4)氧化法。是向老化的镀液添加过氧化氢水溶液，将亚磷酸根氧化为磷酸根，再添加氢氧化钙使其生成磷酸钙沉淀而分离除去。由于镀液中的络合剂等物质的存在会降低过氧化氢的氧化能力，因而需要具有高活性的催化剂与过氧化氢同时使用。用作催化剂的材料是铂及其化合物。但这种催化剂的选择范围很窄，而且会给镀液的稳定性带来不良影响，因而必须开发新的催化剂才能使该种方法具有实用性。另外采用电解法也可以将亚磷酸还原为次磷酸，但是这方面的研究存在两个问题，一是还原效率低，二是需要选择最合适的隔膜。

5)扩散透析法。采用阳离子交换膜与阴离子交换膜进行扩散透析来从废液中回收酸的方法。它是利用离子交换膜两边的离子浓度差进行工作，因而非常节省能源。一般用这种方法处理硫酸-硫酸铜，硫酸-硫酸镍等成分比较简单的溶液，而且效果很好，但是对于处理组成复杂的化学镀镍液来说存在一个透过性的问题。

6)电渗析法。MadnBayG和久保井义夫等都认为电渗析法是处理化学镀镍液的最佳方法。该法的原理和扩散的原理相同，但是它在膜的两端设置了电极，在电场的作用下对盐溶液进行浓缩与稀释。虽然消耗电能，但能够稳定地选择分离物质，离子交换膜的寿命长，且分离设备简单，但仅能耐热到50℃，这对于工作温度大约在90℃左右的化学镀镍溶液来说，在线处理困难。目前新开发出了一种氟塑料体系的交换膜能耐热到90℃以上。在电渗析设备运行时，要经常更换配管及泵部件，所以该方法的成本比较高。

本文研究了用氢氧化钙沉淀法处理化学镀镍液使其再生，实现循环利用。

2 实验原理和实验过程

2.1 实验原理

所谓氢氧化钙沉淀法是指向老化镀液中添加氢氧化钙使其和亚磷酸根生成亚磷酸钙沉淀，进而将其分离的方法。氢氧化钙的添加量要与亚磷酸钠的生成量相对应。添加氢氧化钙处理后，镀液的pH上升，要调整pH就要添加硫酸，增加了溶液中有害杂质硫酸钠的生成量。

但是氢氧化钙主要与亚磷酸钠发生反应，几乎不与次磷酸根和镍离子反应。为了进一步减少与次磷酸根和镍离子发生反应的可能性和pH的急剧上升，避免镀液的分解，根据亚磷酸钠的质量浓度计算出氢氧化钙的添加量，每次只添加计算量的二分之一。

2.2 实验镀液和化学镀镍操作流程

化学镀镍溶液的组成及操作条件如下:

将5 cm×5 cm×2 cm铁片用砂纸打磨、水洗、碱液除油、水洗、酸液除锈、水洗、吹干称量，活化，化学镀镍。

2.3 实验仪器设备

电子分析天平(上海虹桥精密仪器有限公司)，磁离子搅拌器(上海民桥仪器厂)，直流稳压电源，电热恒温水浴锅，PHS-3C精密pH计，D25-2F电动搅拌器(杭州仪表厂)。

3 实验结果与分析

3.1 钙离子质量浓度对亚磷酸根去除率的影响

在沉淀反应中，增加反应物氢氧化钙的质量浓度，会促使平衡向生成沉淀的方向移动，但氢氧化钙加入量越多，则镀液残留的钙离子也越高，又会导致镀液的二次污染，并且pH的上升过快过高很容易导致镀液的自分解。钙离子质量浓度对亚磷酸根去除率的影响见图1。由图1可以看出，随着往镀镍液中ρ(Ca2+)与镀镍液中产生的的比值的提高，亚磷酸根离子的去除率逐渐升高。当比值达到0.5时，亚磷酸根离子的去除率已达到45%，其后，随着钙离子质量浓度的增大，亚磷酸根离子的去除率缓慢增大。综合考虑亚磷酸根离子的去除、镀液残留的钙离子质量浓度、pH等因素，取钙离子与亚磷酸根的质量浓度比值为0.5，也就是根据亚磷酸钠的质量浓度计算出氢氧化钙的质量浓度，并每次只添加计算量的二分之一。

图1 钙离子的质量浓度对亚磷酸根去除率的影响

3.2 沉淀时间对亚磷酸根去除率的影响

沉淀反应需一定时间才能达到平衡，图2反映了亚磷酸根去除率随时间的变化规律。在图2中，亚磷酸根去除率随处理时间的延长，在前4 h，增长的速度较快，说明反应未达到平衡，6 h之后去除率缓慢增加，但若去掉热源，去除率又下降，说明沉淀反应为吸热过程。对处理时间与硫酸镍的损失量关系进行了研究，结果无明显影响。所以处理时间大于或等于6 h较好。

图2 亚磷酸根去除率随时间的变化

3.3 温度对亚磷酸根去除率的影响

温度对亚磷酸根去除率的影响见图3。从图3可以看出，随着温度升高，亚磷酸根的去除率增加。一方面对于吸热反应，升高温度对生成物的转化有利;另一方面，能够加快沉淀反应速度，缩短达到平衡的时间。对化学镀镍液来说，由于沉淀物的存在，当温度较高时，导致副反应速度加快，造成硫酸镍和次磷酸钠的消耗，温度越高，副反应越剧烈，硫酸镍的损失量越大，所以θ为55℃为宜。

图3 温度对亚磷酸根去除率的影响

3.4 余钙的去除

采用氢氧化钙处理后的镀液中含有很多钙离子，它们的存在使镀层发脆多孔，严重影响镀层质量，为了消除不利影响，采用氟化物沉淀残余的钙离子，选用氟化物主要基于以下两原因:一方面F2－和Ca2+生成沉淀的溶度积常数很小，可以大大降低Ca2+的质量浓度;另一方面，适量氟化物的存在对施镀无大影响。用EDTA法可以测定Ca2+离子质量浓度，进而确定氟化物用量。

3.5 实验结果分析

处理前后及不同的Ca(OH)2加入量对化学镀镍溶液影响见表1。

表1 实验结果分析

由表1可见:1)采用钙离子和氟化物二次沉淀法再生化学镀镍废液，在技术上是可行的;2)对亚磷酸根的去除率影响比较大的因素是钙离子与亚磷酸根离子的比值和pH，最佳去除工艺为ρ(钙离子)与ρ(亚磷酸根离子)比为1∶2，处理θ为55℃，处理t≥6 h;3)从再生液中获得镀层，与相同工艺条件下新配镀液比较，施镀速度相当。

4 结论

1)氢氧化钙法能够有效去除镀液中的有害离子，得到的新镀液具有较好性能，化学镀镍溶液能够循环利用。2)氢氧化钙法处理化学镀镍液时氢氧化钙用量最好为计算量的二分之一，能够尽量避免镀液自分解同时有效去除有害离子。3)用氢氧化钙处理老化镀液的时间应该控制在6 h以上，才能使反应充分进行。

［1］胡信国，张钦京.化学镀镍技术的新进展［J］.新技术新工艺，2001，14(2):35-37.

［2］杨栋梁.织物的金属化处理及其产品的应用前景［J］.印染，2001，27(9):31-35.

［3］龙有前，肖鑫，胡新亮，等.玻璃丝布的化学镀镍［J］.材料保护，2001，34(l):28-29.

［4］王艳芝.有机玻璃化学复合镀镍磷工艺［J］.表面技术，2001，30(3):3-4.

［5］郝晓军，李异.化学镀镍工艺及应用［J］.电镀与涂饰，1997，16(4):48-51.

［6］黎永钧.化学镀镍合金在电子工业中的应用［J］.电子工业技术，1998，19(3):185-189.

［7］王宇飞，徐新，郭京心.直升飞机齿轮化学镀镍工艺［J］.电镀与精饰，2001，20(2):19-21.

［8］牛丽媛.镀镍工艺在汽车工业上的发展［J］.汽车工艺与材料，1999，(1):12-14.

［9］郭海洋.化学镀技术应用新进展［J］.金属热处理，2001，(1):9-12.

A Method of Regeneration of Electroless Nickel Plating Bath

MEI Tian-qing，HE Bing
(Materials Institute，Nanjing University of Aeronautics＆ Astronautics，Nanjing 210016，China)

Recycling-use of electroless Nickel plating bath could be achieved through removing phosphite radical，sulphate radical and other harmful ions by method of soluble calcium salt precipitation and removing excess calcium ion by fluoride.In this paper，relationships between phosphite radical removing rate and calcium ion adding amount，precipitation time，temperature were analyzed.Results showed that the recycling bath could maintain a high deposition rate.

electroless nickel plating bath;calcium hydroxy precipitation method;regeneration

TQ153.12

B

1001-3849(2011)09-0021-03

2010-11-16

2011-05-19