安 洋，徐 强，任志峰，唐致远

(1.天津大学化工学院，天津 300072;2.北京燕山石化研究院，北京 102500)

工业循环冷却水中不锈钢点蚀缓蚀剂的研究

安 洋1，徐 强1，任志峰2，唐致远1

(1.天津大学化工学院，天津 300072;2.北京燕山石化研究院，北京 102500)

采用极化曲线研究了钼酸钠、硫酸钠及硝酸钠对不锈钢在模拟高硬度高氯循环冷却水中点蚀的缓蚀作用。研究结果表明，三种无机缓蚀剂对不锈钢的点蚀均有不同程度的抑制作用，其效果随溶液温度变化而改变，在低温时，缓蚀作用顺序为硝酸钠＞硫酸钠＞钼酸钠 ;在高温时，缓蚀作用顺序为钼酸钠＞硫酸钠＞硝酸钠。

不锈钢;循环冷却水;点蚀;缓蚀剂

引 言

由于水资源短缺问题的日益突出，为了节约用水，工业循环冷却水系统通常在高浓缩倍数条件下运行，浓缩倍数的提高会使循环冷却水中的有害离子浓度增大，使得循环冷却水系统的设备腐蚀等问题变得更加严重［1］，特别是不锈钢的点蚀问题受到了越来越多的关注［2-3］。引起不锈钢点蚀的因素主要是循环冷却水中的氯离子。在循环冷却水中添加缓蚀剂是一种最常用的抑制不锈钢点蚀的方法［4-7］，本文研究了三种无机盐缓蚀剂在模拟高硬高氯循环冷却水(以下简称模拟冷却水)中对304不锈钢点蚀的缓蚀性能，因为循环水系统的平均温度在30～40℃之间，为了保证研究结果的普遍适用性，首先研究了在略高于循环冷却水系统平均温度(50℃)下各物质的缓蚀效果，后研究了其它温度下各物质的缓蚀性能。

1 实验方法

1.1 实验设备及材料

采用电化学方法研究缓蚀剂在模拟高硬高氯循环冷却水(具体成分见表1，高硬高氯为相对于一般循环冷却水成分)中对不锈钢点蚀的缓蚀效果。电化学实验是在上海辰华仪器公司生产的CHI 660D电化学工作站上进行的。采用三电极体系，工作电极为304不锈钢，电极的工作面积为1cm2，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，试验温度为50℃。

表1 模拟高硬高氯循环冷却水成分

1.2 实验步骤

采用280#～1000#砂纸将不锈钢试样打磨成光滑镜面，经去离子水和无水乙醇冲洗干净后备用。动电位扫描和恒电位极化测试均在开路电位下静置2h后进行，扫描速率为0.5mV/s。本文以阳极极化曲线上Ja为1A/m2处的电位作为点蚀电位(Eb)［8］。

2 结果与讨论

2.1 钼酸钠的缓蚀作用

1) 浓度对缓蚀效果的影响

图1为不锈钢电极在模拟冷却水中加入不同浓度钼酸钠后的阳极极化曲线。从图1中可以看出，随着钼酸钠浓度的增大，维持钝化的电位范围增加。

图1 不同c(钼酸钠)的阳极极化曲线

图2为不锈钢点蚀电位随钼酸钠浓度的变化曲线。由图2中可以看出，加入钼酸钠后，点蚀电位随钼酸钠浓度的增加呈上升趋势。当钼酸钠浓度小于40mmol/L时，不锈钢点蚀电位随钼酸钠浓度的增大呈先上升后下降趋势。达到60mmol/L后，点蚀电位上升明显。达到80mmol/L时，点蚀电位上升到1V(vs SCE)以上，表明钼酸钠对不锈钢点蚀的发生起到了非常好的抑制作用［9］，此时溶液中钼酸钠的浓度为氯离子浓度的二倍，说明若要有效地抑制不锈钢的点蚀发生，钼酸钠的浓度必须高于氯离子浓度。

图2 不锈钢点蚀电位随c(钼酸钠)的变化曲线

2) 温度对缓蚀效果的影响

综合考虑钼酸钠的缓蚀效果以及生产中使用的成本问题，本实验选择40mmol/L钼酸钠考察在不同溶液温度下对不锈钢点蚀的缓蚀效果。图3为不同温度下加入40mmol/L钼酸钠后不锈钢的极化曲线。从图3中可以看出，随着温度的上升，极化曲线的阳极维持钝化的电位范围减小。

图3 不同温度下的阳极极化曲线

图4为40mmol/L钼酸钠溶液中不锈钢点蚀电位随温度的变化曲线。从图4中可以看出，点蚀电位随溶液温度的升高呈下降趋势，说明溶液温度越高，钼酸钠的缓蚀效果越差。

图4 不锈钢点蚀电位随温度的变化曲线

2.2 硫酸钠的缓蚀作用

1) 浓度对缓蚀效果的影响

图5为不锈钢电极在不同浓度硫酸钠溶液中的阳极极化曲线。从图5中可以看出，加入硫酸钠后，随着硫酸钠浓度的增大，维持阳极钝化的电位范围增加。

图5 不同c(硫酸钠)的阳极极化曲线

图6为不锈钢点蚀电位随硫酸钠浓度的变化曲线。从图6中可看出，随硫酸钠浓度的增大，不锈钢点蚀电位始终呈上升趋势，上升幅度随硫酸钠浓度的增大而逐渐增加。

图6 不锈钢点蚀电位随c(硫酸钠)变化曲线

2) 温度对缓蚀效果的影响

综合考虑硫酸钠的缓蚀效果与生产中使用的成本问题，仍选择40mmol/L硫酸钠作为考察其在不同溶液温度下的缓蚀效果，实验结果如图7所示。从图7中可以看出，随着溶液温度的上升，阳极维持钝化的电位范围减小。

图7 不同温度的阳极极化曲线

图8为加入40mmol/L硫酸钠的不锈钢点蚀电位随温度变化曲线。由图8可以看出，点蚀电位随溶液温度升高而下降，其中20℃和30℃时的点蚀电位明显高于其它温度下的点蚀电位，说明硫酸钠在高温时的缓蚀效果不如低温时的缓蚀效果。

图8 不锈钢点蚀电位随温度变化曲线

2.3 硝酸钠的缓蚀作用

1) 浓度对缓蚀效果的影响

图9为不锈钢电极在不同浓度硝酸钠溶液中的阳极极化曲线。从图9中可以看出，随着硝酸钠浓度的增大，钝化电位范围增加。当硝酸钠浓度分别为10、20和30mmol/L时，阳极钝化区范围相差不大，而当达到40mmol/L时，缓蚀电位范围明显增大，但出现了振荡现象，当 c(硝酸钠)达到 50 mmol/L时，缓蚀电位范围、阳极钝化区范围与40mmol/L时相同，但是钝化区振荡现象明显减弱，当c(硝酸钠)达60 mmol/L以后，极化曲线钝化区振荡现象消失。

图9 不同c(硝酸钠)的阳极极化曲线

图10为不锈钢点蚀电位随硝酸钠浓度变化曲线。从图10中可以看出，当硝酸钠浓度低于40mmol/L时，点蚀电位随浓度增大变化很小，但是当c(硝酸钠)达到40mmol/L时，不锈钢点蚀电位明显提高，而后再增加硝酸钠的浓度，点蚀电位基本上不再变化，说明c(硝酸钠)在40mmol/L时对不锈钢点蚀已经达到最佳的抑制效果。对比图9可以看出，当c(硝酸钠)达到40mmol/L时不锈钢极化曲线的钝化区开始出现振荡，由此可以推断不锈钢点蚀电位的明显提高是伴随着极化曲线钝化区出现振荡而发生的。

图10 不锈钢点蚀电位随c(硝酸钠)的变化曲线

2) 温度对缓蚀效果的影响

图11为不同溶液温度下40mmol/L硝酸钠时的不锈钢阳极极化曲线。从图11中可以看出，不锈钢缓蚀电位范围随溶液温度升高而减小，其中在20℃和50℃时，阳极维持钝化的电位范围明显大于60℃。缓蚀电位范围在50℃后明显减小，且在50℃时钝化区出现振荡现象，而当温度高于50℃时，不锈钢阳极极化曲线维持钝化的电位范围随溶液温度升高略微下降，而振荡现象消失。

图11 不同温度下阳极极化曲线

图12为加入40mmol/L硝酸钠的不锈钢点蚀电位随溶液温度的变化曲线。从图12可以看出，当溶液温度处于20、30、40和50℃时，点蚀电位随温度升高而缓慢地下降，且均在1V以上，说明低温下硝酸钠的缓蚀性很好。当溶液温度升至50℃时，点蚀电位突然下降，下降幅度达到1V以上，而当溶液温度达到60℃后，点蚀电位的下降幅度趋缓。可以看出50℃是一个转折点，对比图11可以看出，极化曲线钝化区在50℃时出现振荡，而在其它温度下均无振荡现象，可以推断点蚀电位的突变是伴随极化曲线钝化区振荡而产生的。

图12 不锈钢点蚀电位随温度变化曲线

2.4 三种缓蚀剂缓蚀性能比较

从图4、图8和图12中可以看出，硝酸钠在低温下的缓蚀效果最好，而当温度超过50℃后缓蚀性能显著下降。硫酸钠在温度达到40℃时缓蚀性能大幅下降，但是下降程度不如硝酸钠明显。而钼酸钠随温度升高，缓蚀性能下降幅度较小，高温性能较好。

通过比较发现，在低温下三种缓蚀剂的缓蚀效果依次为硝酸钠＞硫酸钠＞钼酸钠;而高温下依次为钼酸钠＞硫酸钠＞硝酸钠。

3 结论

1)钼酸钠、硫酸钠和硝酸钠在模拟高硬高氯循环冷却水中对不锈钢的点蚀行为均有不同程度的抑制作用。在低温时，硫酸钠与硝酸钠的缓蚀性能比较好，而在高温时钼酸钠的缓蚀性能更好一些。

2)三种缓蚀剂均有其各自的适用温度区间，缓蚀剂复配将是今后循环冷却水缓蚀剂研制的一个发展方向。

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Inhibitors for the Pitting Corrosion of Stainless Steel in Circulating Cooling Water

AN Yang1，XU Qiang1，REN Zhi-feng2，TANG Zhi-yuan1
(1.School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China;2.Research institute of Beijing YanShan petrochemical Co.Ltd.，Beijing 102500，China)

The inhibition of Na2MoO4，Na2SO4and NaNO3for the pitting corrosion of stainless steel in simulated high hard and high chloride circulating cooling water was studied by electrochemical polarization curve method.The results showed that these three inorganic inhibitors have different degree inhibition effect for pitting corrosion of stainless steel.At lower temperatures，the inhibition effect of the three inhibitors increase in the order of Na2MoO4，Na2SO4and NaNO3.But at higher temperatures，the inhibition effect of the three inhibitors decrease in the order of Na2MoO4，Na2SO4and NaNO3.

stainless steel;circulating cooling water;pitting corrosion;inhibitor

X781.1

A

1001-3849(2011)07-0001-04

2010-08-24

2010-12-03