张 敏， 宣天鹏， 孙衍乐， 许少楠

(合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥 230009)

陶瓷化学镀铜沉积速度及镀层外观的研究

张 敏， 宣天鹏， 孙衍乐， 许少楠

(合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥 230009)

探讨了硫酸铜质量浓度、络合剂质量浓度比例、甲醛质量浓度、稀土质量浓度及温度变化对陶瓷表面化学镀铜的沉积速率和镀铜层微观形貌的影响。结果表明:随着硫酸铜质量浓度的增加、温度的升高和络合比的降低，化学镀铜的沉积速率提高，但镀液稳定性有所降低;增加甲醛或稀土含量，镀速先升高后下降，有一个最佳值。加入稀土Ce细化了铜颗粒，铜在基体表面的沉积变得均匀，当ρ(硫酸铈)为0.8g/L时，镀铜层平整细密、孔洞较少。

电子陶瓷;化学镀铜;络合比;稀土

引 言

陶瓷具有各向同性、高耐磨、高强度、高绝缘及低热膨胀系数等优良的性能，可以制作电容、电阻等电子元器件。为了解决陶瓷与其他基体材料连接的问题，常采用陶瓷表面金属化的方法［1-2］。

化学镀铜工艺流程简单，设备投资少，成本低，是制备陶瓷电极的常用方法，但存在镀液稳定性较差，沉积速度不理想等问题。为此，本文研究了工艺参数对化学镀铜沉积速度等的影响，并通过加入稀土对陶瓷化学镀铜层进行了改性，研究了稀土介入下的陶瓷化学镀铜工艺性能和表面形貌。

1 实验部分

1.1 化学镀铜工艺流程

陶瓷化学镀铜工艺流程为:瓷片→浸水→除油→超声波清洗→脱水烘干→化学粗化→超声波清洗→脱水烘干→浸水→敏化→清洗→活化→清洗→还原→化学镀铜→清洗→烘干。

1.2 材料与镀覆工艺配方

1)陶瓷基体 陶瓷基体的化学组成见表1。

表1 陶瓷基体的化学组成

2)前处理工艺 包括除油、粗化、敏化和活化(见表2)，除去陶瓷基片表面的油污之后，对瓷片表面进行粗化处理，使瓷片表层得到瓶颈型的微孔，提高瓷片与镀层的结合强度。粗化后的瓷片进行敏化、活化处理，使活性钯粒子扩散到瓷片的微孔中成为化学镀铜的活性中心［3-4］。

表2 前处理溶液组成及操作条件

3)镀铜工艺配方 化学镀铜溶液组成如下:

将经过活化处理后的陶瓷基片先置于10%甲醛溶液中进行还原处理，θ为25℃，t为1～2min。然后将基片置于35～50℃的镀铜液中进行化学镀铜，镀铜t约为60min，用氢氧化钠调节镀液的pH。

化学镀铜沉积速度计算公式为:

式中:v——沉铜速率，(g· dm-2· h-1);m0——镀前质量，g;m1——镀后质量，g;s——瓷片表面积，dm2，约为 0.015 7dm2;t——施镀时间，h。

4)实验材料及仪器 电化学测试使用CHI-600B型电化学工作站通用电化学测量系统(上海辰华仪器有限公司)测试采集，试验中工作电极是20mm×10mm×0.5mm的黄铜板，用绝缘材料将铜板多余部分覆盖，使工作电极与镀液的接触部分为2mm×2mm单面。辅助电极为铂电极，参比电极为氧化汞电极，室温，扫描速度2mV/s。

实验材料为BaTiO3陶瓷，其他药品均为分析纯。实验仪器为GKC11CR02恒温水浴锅，FA2004N型电子天平，JEOLJSM-6490LV型扫描电镜，CHI-600B型电化学工作站，鼓风烘箱等。

2 实验结果与讨论

2.1 工艺参数对化学镀铜沉积速度的影响

1)硫酸铜 随着镀液中 ρ(CuSO4·5H2O)增加，镀铜沉积速度v也增加，如图1所示。实验表明，ρ(CuSO4·5H2O)增加，沉积速率虽然也增加，但镀液稳定性降低，易引起镀液分解。这是因为在碱性溶液中存在着大量可还原的Cu2+离子情况下，所形成的一价铜离子不可能被还原成金属铜，从而产生歧化反应生成微小的铜粒子［5-8］，而这些细微铜粒子不规则地分散在溶液中。还原反应不是发生在陶瓷基片的催化表面上，而是发生在镀液内部，所以导致镀液自发分解失效。

图1 ρ(CuSO4·5H2O)对沉积速度的影响

2)甲醛 甲醛质量浓度对镀铜沉积速度的影响，如图2所示。随ρ(甲醛)增加，沉积速度显著加快，当ρ(甲醛)增加到20mL/L以上，继续增加ρ(甲醛)沉积速率不会增加。一般ρ(甲醛)维持在13～20mL/L范围内。

图2 ρ(甲醛)对沉积速度的影响

3)络合剂的比例 化学镀铜溶液中必须加入络合剂，目的是使Cu2+离子呈络离子存在，防止Cu2+离子在碱性溶液中生成Cu(OH)2沉淀，保证化学镀铜的正常进行。通常采用单一络合剂的镀铜液稳定性差，镀液易分解。本文采用双络合剂酒石酸钾钠-EDTA二钠，提高镀液稳定性。络合剂的比例即ρ(EDTA二钠)∶ρ(酒石酸钾钠)，EDTA二钠的logK为18.8，而酒石酸钾钠的logK为15.0，前者的络合能力较后者强。图3是络合剂比例对化学镀铜沉积速度的影响。由图3可以看出，随着络合剂比例的增加，沉积速率降低。这是采用双络合剂控制镀液中Cu2+离子，降低Cu2+离子质量浓度，提高镀液稳定性;相反若降低络合剂比例，Cu2+离子质量浓度增大，沉积速率会提高，但络合剂比例过低，镀液稳定性差，易分解失效。一般ρ(EDTA二钠):ρ(酒石酸钾钠)在0.2～1.4之间都可以达到较好的稳定镀液效果［9-16］。

图3 络合剂比例对沉积速度的影响

4)温度 图4为镀液温度与镀铜沉积速度的关系。温度升高，沉积速度迅速增加，但镀液稳定性急剧下降，温度过高镀液会分解失效，一般θ为42℃最适宜。

图4 温度对沉积速度的影响

5)硫酸铈 图5是硫酸铈对化学镀铜沉积速度的影响。从图5看出，随着硫酸铈质量浓度的增加，沉积速率先升高，后降低。图6显示的是镀液中加入不同ρ(硫酸铈)的化学镀铜液中的阴极极化曲线。未掺杂稀土时，Cu2+的析出电位是-0.114V，平均极化度约为0.005 1 Ω·cm2。随稀土 Ce的添加，Cu2+的析出电位开始发生正移，在ρ(硫酸铈)为0.4g/L时，析出电位正移最大为 -0.102V，平均极化度约为0.003 0 cm2·Ω，明显减小。随ρ(硫酸铈)继续增加，析出电位又开始负移，极化度也变大，但都小于0.005 1 Ω·cm2。说明添加适量稀土有利于Cu的沉积，但是当添加量偏大时，对反应起到抑制作用，铜的沉积速度变慢［15-22］。

图5 ρ(硫酸铈)对沉积速度的影响

图6 ρ(硫酸铈)对阴极极化曲线的影响

2.2 稀土对陶瓷表面化学镀铜层微观形貌的影响

陶瓷基片化学镀铜层表面形貌如图7所示，其中图7(a)、(b)是 ρ(硫酸铈)分别为0.8 和1.0 g/L的镀铜层的扫描电镜照片，图7(c)是化学镀铜溶液中没有添加稀土的镀铜层的扫描电镜照片。

在图7(c)中，陶瓷基片上出现颗粒状镀铜层，但是大部分的铜颗粒不连续地分布于陶瓷基体之上，颗粒之间孔洞较大。从图7(a)和图7(b)中可以看出，不同ρ(硫酸铈)对陶瓷表面沉积铜层形貌影响不同，但是都细化了铜颗粒，铜在基体表面的沉积变得均匀，尤其ρ(硫酸铈)为0.8g/L时，镀铜层孔洞消失，沉积层平整细密。

铜原子首先在钯活化中心形核，继而以颗粒状在陶瓷基体表面进行三维方向连续生长，但是基体附近镀液中的铜离子质量浓度高，研究表明，当溶液的pH控制在工艺范围内时，溶液中的铜含量，沉积速度有所增加，所以铜在基体表面的垂直生长速度高于侧向生长速度，铜颗粒向外生长，不同颗粒之间形成孔洞［20-21］。

图7 化学镀铜层表面扫描电镜照片

在镀液中添加稀土Ce，所形成的沉积层均匀细密，原因是Ce外层电子排布为4f15d16s2，4f电子排布不严密，容易失去电子，镀层附近的自由电子较多，粒子的迁移较为方便，加快了铜的沉积，为了减少晶粒之间的弹性畸变能，铜优先在已沉积的铜粒子上沉积，已形核与已生长区域的铜离子的质量浓度大大降低，在铜颗粒边缘区域的铜离子质量浓度较高。此时，铜离子比较容易沿着铜颗粒边缘放电、还原沉积下来，从而使侧向生长速度加快。同时，由于铜本身具有一定的自催化能力，在生成的铜颗粒表面上又以铜为催化中心开始形核、长大，从而形成铜镀层。综合图7能够看出稀土的介入使铜以颗粒状沉积在电子陶瓷表面，在一定范围内随着稀土介入量的增加，包覆率不断提高，密度增加，连续性和均匀性更为优异［22-23］。

稀土元素介入镀液后，具有较强的吸附能力，能优先吸附在基体表面的晶体缺陷处(位错、晶界、缺位等)，大大降低了表面能，提高了形核率，沉积加快，同时由于稀土元素电负性低，添加到碱性镀液后，稀土元素Ce一部分以正离子形式出现，起到催化剂的作用，加速了金属离子的还原，并与过渡族金属离子相互作用，迅速在表面缺陷处吸附成核，逐渐形成铜镀层。但当Ce过高时，金属离子的还原反应和析氢副反应激烈，镀液的稳定性和沉积速度反而下降。由图7(c)可以看出，当ρ(硫酸铈)为1.0 g/L时，镀层致密性有所下降，出现孔洞［24］。

3 结论

1)Cu2+离子质量浓度增加，铜的沉积速度虽然也增加，但镀液稳定性降低，易引起镀液分解;随甲醛质量浓度增加，铜的沉积速度显著加快，当ρ(甲醛)增加到20mL/L以上，继续增加甲醛铜沉积速度不会增加，一般ρ(甲醛)维持在13～20mL/L范围内;降低络合剂比例，Cu2+离子质量浓度增大，沉积速度会提高，但络合剂比例过低，镀液稳定性差，易分解失效，经实验表明ρ(EDTA二钠):ρ(酒石酸钾钠)在0.2～1.4之间都可以达到较好的稳定镀液效果。

2)温度升高，铜沉积速度迅速增加，但同时镀液稳定性也急剧下降，温度过高镀液会分解失效，一般控制在42℃左右最适宜。

3)适量添加稀土能起到电化学的催化作用，使得阴极反应容易进行，有利于Cu的沉积，但是当添加量偏大时，对反应起到抑制作用，铜沉积速度变慢。

4)不同含量的Ce对陶瓷表面沉积铜层形貌影响不同，但是都细化了铜颗粒，铜在基体表面的沉积变得均匀，尤其当ρ(硫酸铈)为0.8g/L时，镀铜层孔洞消失，沉积层平整细密。

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Study on Deposition Rate and Coating Appearance of Electroless Copper Plating on Ceramics

ZHANG Min，XUAN Tian-peng，SUN Yan-le，XU Shao-nan
(Material Science and Engineering Institute ，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China)

Effects of copper sulfate concentration，complexing agent concentration ratio，formaldehyde concentration，rare earth content and temperature on copper deposition rate，coating microstructure of electroless copper plating on ceramic were discussed.Results showed that with the increase in copper sulfate concentration and temperature and decrease in complexing agent ratio，the Cu deposition rate was increased but bath stability decreased;with increasing formaldehyde concentration and rare earth content，the Cu deposition rate was increased at first and then decreased.By adding rare earth Ce salt，copper particles got refined and copper depositon became even，especially when cerium sulfate content was 0.8g/L，copper coating became more level，finer and less pores.

electronic ceramics;electroless plating copper;complexing agent ratio;rare earth

TQ153.3

A

1001-3849(2011)07-0005-05

2010-08-18

2011-03-30