胡 玥， 曹华珍， 唐谊平， 郑国渠

(浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州 310014)

TiO2纳米管阵列的制备与填充研究进展

胡 玥， 曹华珍， 唐谊平， 郑国渠

(浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州 310014)

TiO2纳米管阵列具有三维有序纳米管状结构、大比表面积和较强的吸附能力，广泛地应用于催化材料、能源材料等领域。综述了近十年来TiO2纳米管阵列的制备方法，包括模板法，阳极氧化法等;以及纳米管内的填充技术，如电沉积法，溶液浸渍-热熔解法，化学溶液沉积法，溶胶-凝胶法，紫外光还原法等。指出采用电沉积法对TiO2纳米管进行高活性物质的填充改性，以获得更优异的综合性能，是今后的研究方向。

TiO2纳米管阵列;制备工艺;填充技术

引 言

TiO2是一种n型半导体，其化学与机械性质稳定，作为一种绿色功能材料具有湿敏、气敏、压敏、介电效应、光电转换、光致变色及优越的光催化等特性。TiO2纳米管阵列是纳米TiO2的一种新型存在形式，具有独特的三维有序纳米管状结构、大比表面积和较强的吸附能力，表现出优异的光催化活性、质子传导能力和光电转换效率，成为纳米材料领域研究的热门课题。不同的制备工艺获得不同形态结构的TiO2纳米管阵列，TiO2纳米管阵列的晶型、管长、管径及壁厚等结构特征对性能有显著的影响，因此有关TiO2纳米管阵列的制备及应用备受关注。另外，近年来众多的研究表明，对TiO2纳米管阵列进行高活性物质的填充改性将大大提高其综合性能。

本文概述了国内外TiO2纳米管阵列制备工艺的研究现状，综述了TiO2纳米管阵列的填充技术和性能特点，并指出了TiO2纳米管阵列今后的研究方向。

1 TiO2纳米管阵列的制备

TiO2纳米管阵列的合成方法目前报道的有模板法［1-2］、阳极氧化法［3-4］、诱导生长法［5］、微波合成法和化学处理法［6］等。其中以模板法及阳极氧化法应用较多。

1.1 模板法

模板法是把纳米结构基元组装到模板孔洞中而形成纳米管或纳米丝的方法。目前可采用的模板包括多孔阳极氧化铝膜(PAA)、光刻蚀制备的纳米模板、聚碳酸酯纳米滤膜等［1，7-8］。在这些模板中，由于阳极氧化铝膜的纳米孔分布均匀、垂直于表面且相互平行，孔径、孔密度、膜厚等容易控制，因此其作为模板制备TiO2纳米管阵列的研究报道较多。

Brinda B L等［8］以多孔氧化铝膜为模板，利用溶胶凝胶法成功制备了半导体TiO2纳米管阵列，所得纳米管管径为200nm，管壁很厚，管长50μm，通过控制氧化铝模板在胶体溶液中的沉浸时间，可以很好地控制TiO2纳米管阵列的长度和管壁厚度。Patrick Hoyer［9］以多孔阳极氧化铝为起始模板，通过复制聚合物高分子聚甲基丙烯酸甲酯作为高分子模板，采用电化学沉积法获得无定形的TiO2纳米管，经450℃加热处理1h，脱水可得管径为50～70nm，管壁厚为25nm的锐钛矿型TiO2纳米管阵列。

模板法在制备导电聚合物、金属、碳、无机半导体等纳米管或线型材料方面已得到广泛应用。但是利用模板法所制备的TiO2纳米管阵列的管径大、管壁厚、比表面小，制备过程及工艺较复杂［10］。

1.2 阳极氧化法

与其它技术相比，阳极氧化是一种相对简便的方法，可制备高度有序的TiO2纳米管阵列，通过控制电解液的组成、氧化电压及温度等工艺参数可改变TiO2纳米管阵列的生长过程，获得不同管径、管长及壁厚的TiO2纳米管阵列。电解液的组成决定TiO2纳米管阵列的形成及溶解速率，从而影响其表面形貌及性能，因此也成为该领域的研究热点。阳极氧化法的电解液可以分为无机电解液体系和有机电解液体系。

1)无机电解液体系。硫酸对钛的腐蚀能力较弱［11］，即使在硫酸质量浓度较高，电压较高(＞80V)的条件下阳极氧化，也只能形成孔状结构的氧化膜，且孔呈不连续状分布，孔径大小不均匀。钛在含氟电解液中阳极氧化能形成独特的管状结构，因而有关钛阳极氧化的研究报道主要集中于含氟体系的电解液。1991年，Zwilling V等［12］报道了钛片在含氟电解液中阳极氧化，表面可形成具有规则孔洞结构的氧化钛层。10年后，Grimes D等［13］在HF溶液中对钛片进行阳极氧化，在钛片表面成功制备了排列规则的氧化钛纳米管阵列。之后，许多学者对此种方法进行了更深入系统的研究［14-15］，所采用的电解液有 HF、HF-H2SO4、HF-CrO3、KF-NaF、H3PO4-HF、(NH4)H2PO4-NH4F等。在含氟电解液中，钛阳极氧化的电压较低，其表面均呈规则的管状结构，管内径一般为50～100nm左右，管长几十至几百纳米。

2)有机电解液体系。近年来，在有机电解液中阳极氧化制备TiO2纳米管阵列也取得了一定的进展。Yin Y X等［16］在含有0.5%NH4F的丙三醇溶液中制得管长7μm的TiO2纳米管阵列;Paulose M等［17］在 NH4F-乙二醇电解液中制备出管长为134μm 的 TiO2纳米管阵列;Shankar K 等［18］同样在NH4F-乙二醇电解液中制备出管长220μm纳米管阵列;Albu S P等［19］采用HF-乙二醇电解液中制备出管长达250μm的TiO2纳米管阵列。钛在有机电解液中阳极氧化，其表面呈多孔状，然而从剖面图中可发现其氧化膜实际上也是由一个个孤立的纳米管组成。与无机电解液相比，在有机电解液中制备的纳米管的管径更大，管长可达几微米甚至几十微米。

阳极氧化技术制备的TiO2纳米管为一端开口，一端封闭的中空管，纳米管与金属钛导电基底之间直接相连，结合牢固，不易被冲刷脱落。并且该材料具有极高的有序结构和极低的团聚程度，同时又有很高的量子效应。由于其制备成本低，技术简单，上述的优点而成为国内外制备TiO2纳米管阵列所采用的主要方法之一。

2 TiO2纳米管阵列的填充

TiO2纳米管阵列的填充是利用中空管这一纳米空间进行纳米级反应，形成纳米级复合物、构筑纳米元件和制备一维纳米线的有效手段。通过理论研究和实验研究表明，在TiO2纳米管阵列的内腔中，不仅填充物质自身的形态结构和理化性质与其宏观状态相比发生了变化，而且在一定程度上也对TiO2纳米管阵列的性质产生了很大影响。目前，TiO2纳米管阵列内的填充技术主要有电沉积法、溶液浸渍-热分解法、化学溶液沉积法、溶胶-凝胶法、紫外光还原法。

2.1 电沉积法

用电沉积法填充TiO2纳米管阵列是使用较多的一种方法，具有如下的优点:1)采用电化学沉积法可以获得各种晶粒尺寸的纳米材料;2)电化学沉积法制备纳米材料的方法简便，与其它方法相比较少受到纳米晶粒尺寸限制或形状限制，并且具有高的密度和极少的孔隙率;3)采用电沉积法获得的纳米晶材料具有独特的性能，如电沉积制备的纳米镍硬度高、温度效应好、催化活性高;4)采用电化学沉积法制备纳米材料的成本低、效率高，可以实现大批量生产，极具工业价值。

2.1.1 恒电流沉积

Dong Fang等［20］在室温下，采用乙二醇电解液进行钛的阳极氧化，经过剥膜、去阻挡层、涂Ag溶胶导电化处理后，在CuSO4·5H2O溶液中采用恒电流(Ja=20A/m2)沉积，成功地将金属铜填入到TiO2纳米管阵列中。

Yibing Xie等［21］也采用恒电流沉积法(Ja=10A/m2)将镍填充到TiO2纳米管阵列中。但是在电沉积之前还需将阳极氧化的试样在450℃下进行2h预热处理使其完全晶化，然后放入含镍的溶液中用超声波震荡2h，最后在300℃下热处理2h得到NiO-TiO2/Ti纳米管阵列的复合材料。此复合材料可以用来作为超级电容器的材料，与以碳作为基体材料制备的双电层电容器相比，具有更好的电化学性能，其循环伏安曲线几乎接近理想矩形。

2.1.2 恒电位沉积

Yang L X 等［22］在 HAuCl4及 H2PtCl6溶液中采用恒电位法［φ =-1.5V，vs Ag|AgCl(s)，饱和 KCl溶液］，成功在TiO2纳米管的内部形成粒径约为20 nm的Pt-Au合金纳米颗粒，得到了导电性良好的(Pt-Au)-TiO2纳米管复合材料，沉积量由沉积时间来调节。沉积在TiO2纳米管阵列内的Pt-Au合金纳米颗粒既可以作为催化反应的活性点，又有利于光生电子的转移，从而抑制光生电子和光生空穴的复合，提高了材料的光催化效率，展现该材料优良的光催化活性。

Yingru Kang等［23］在含 H3PO4和 HF 溶液中制备了内径为80～90nm，壁厚25～30nm的TiO2纳米管阵列，然后通过恒电位沉积技术将金属Co沉积至TiO2纳米管阵列的深处。研究认为在TiO2纳米管阵列内Co纳米线的生长主要经历三个阶段:1)电压从0增至2V，电流迅速增大至最大值，然后由于传质控制，电流又快速下降;2)接着Co2+在TiO2纳米管阵列的底部被还原，产生还原电流，因此电流明显增大;3)由于TiO2纳米管阵列底部Co2+的数量开始减少，电解液中的Co2+扩散到纳米管的底部，当Co2+的扩散速率与TiO2纳米管表面Co2+的还原速率相等的时候，电流基本趋于稳定。

2.1.3 脉冲电沉积

脉冲电沉积技术是制备金属基纳米复合材料的一种非常有效的方法。与直流电流相比，脉冲电流能充分利用电流脉冲的张弛增加阴极活化极化和降低浓差极化，避免直流电流单一方向和持续性的不足，更有利于制备具有细晶结构的金属基纳米复合材料。然而由于脉冲电沉积体系的复杂性及制备技术等问题，还未能充分体现出其技术优势。

Mohapatra S K等［24］以经过退火处理的TiO2为模板采用脉冲电沉积法将Fe沉积到纳米管里面。其脉冲过程包括:1)阴极电流脉冲8ms。该过程具有相对较高电流密度(700A/m2)，足以将Fe沉积到TiO2纳米管的底部，并且短的脉冲时间可以有效防止金属离子的耗竭和析氢反应的发生;2)随后进行阳极电流脉冲2ms，阳极电流响应限定在700A/m2，这样能保护TiO2纳米管阵列的结构不会遭到破坏，而阳极脉冲快速停止了电沉积，并将阻挡层的电容放电;3)最后松弛时间600ms，允许金属离子集中在电沉积区域以便补充消耗的离子。所制备的试样在500℃，氧气气氛下热处理6h，可在管内制得直径为80～90nm、单晶结构的Fe2O3纳米棒。

Jan M.Macak等［25］研究了电化学自掺杂工艺。首先将Ti在H2SO4-HF混合电解液中阳极氧化制备厚度500nm、内径约100nm的TiO2纳米管阵列，然后在中性硫酸铵电解液中通过还原过程有选择地把管底部转化成高度掺杂材料以提高其电导率，而孔壁仍然保持低导电状态。以此为基体，在含铜电解液中通过脉冲电沉积(阴极脉冲:70mA，10ms;阳极脉冲:70 mA，10ms)，可以从孔底部到孔顶部均匀地填入金属铜(如图1所示)。

图1 通过阳极氧化在Ti基体上生长的TiO2纳米管阵列

2.1.4 一步电沉积法

Wei Zhu等［26］报道了采用一步电沉积法制备Ni纳米粒子链嵌入的TiO2纳米管阵列。基体采用喷金的阳极氧化铝模板(AAO)，沉积过程在三电极体系中进行，以含有TiF4和NiCl2·6H2O的溶液为电解液，Ag|AgCl电极作为参比电极，铂线圈作为对电极，采用恒电位或脉冲沉积。其沉积机理是首先在AAO膜孔的内表面形成TiO2纳米管阵列，然后Ni沉积到TiO2纳米管中形成核/壳结构，这两个过程是通过一步电沉积得以实现。最后溶去AAO膜即可获得Ni纳米粒子嵌入的TiO2纳米管阵列(如图2所示)。研究发现，TiO2纳米管中Ni纳米粒子的形成主要归因于H2气泡的产生以及其在TiO2纳米管外部的周期性演化。采用脉冲电沉积是控制H2气泡的最有效方法，可在管内获得金属纳米棒。

图2 Ni纳米粒子链嵌入TiO2纳米管的生长机制原理图

2.2 溶液浸渍-热分解法

溶液浸渍-热分解法是将制备好的TiO2纳米管阵列置于浸渍液中一定时间，等管内充满浸渍液后取出，再通过热分解法合成TiO2复合材料的方法。该方法操作简单，但普遍浸渍周期较长，热分解后的产物一般呈颗粒附着在纳米管壁上，沉积量较少。采用此法多用于TiO2纳米管阵列的掺杂改性。

Dong Fang等［27］采用此法制备了 Ag掺杂的TiO2纳米管阵列(如图3所示)，用于锂离子电池的负极材料。电化学测试结果表明，Ag掺杂后TiO2电极的可逆性得到改善，电荷转移电阻从184.3Ω减小到27.32Ω，充放电性能及循环稳定性能均显著提高。

图3 多孔阳极氧化钛模板中沉积Ag过程的示意图

2.3 化学溶液沉积法

化学溶液沉积法是将TiO2纳米管阵列先后浸入两种反应溶液(多采用醇溶液)，在纳米管阵列内两反应源发生反应生成目标产物沉积在孔内，然后去除管内多余的离子。如此循环，即可在纳米管阵列内获得一定量的沉积物。Ze-Quan Lin等［28］采用化学浴沉积法在TiO2纳米管阵列内沉积了ZnSCdS，复合电极的光吸收范围移到了可见光区域，且光电响应电流也大幅度提高。

2.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是利用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出纳米结构的材料。

Xiao Cui等［29］在钛基体上制备了具有垂直、规则结构的TiO2纳米管阵列，通过溶胶凝胶法，将SnO2-Sb2O5沉积进入TiO2纳米管阵列中，获得了TiO2纳米管支撑的掺杂Sb的SnO2电极。该新型电极表面的SnO2-Sb2O5分布均匀、无团聚和裂缝。其嵌入式结构让SnO2-Sb2O5进入到基体的内部，与基底紧紧相连，结合力好;此外，利用TiO2的纳米结构，还可以提高SnO2-Sb2O5的负载以及电极表面的吸附能力。因此，该电极表现出独特的电化学性能，析氧电位及使用寿命显著提高。

Dong Fang 等［30］采用溶胶-凝胶法制备出NiTiO3/TiO2复合纳米管阵列。该方法以去除阻挡层的阳极氧化钛模板(ATO)为基体，在真空下浸入含硝酸镍的溶胶中10h后，经450℃热处理2h，获得了具有良好光学性能、高表面体积比的Ni-TiO3/TiO2复合材料(如图4所示)。

图4 单根NiTiO3/TiO2纳米管的TEM照片

2.5 紫外光还原法

紫外光还原法是利用紫外光照射，使TiO2在紫外光的激发下，产生电子和空穴，电子具有一定的还原性，可利用该性质还原一些贵金属离子。

侯阳等［31］采用了这种方法在排列整齐、分布均匀的TiO2纳米管阵列中填充了平均尺寸约为18nm的Cu2O纳米颗粒，Cu2O/TiO2复合纳米管发生明显的红移，扩展了TiO2纳米管电极的光响应范围，能够提高可见光的利用率。

3 结束语

近来，TiO2纳米管阵列成为国内外纳米材料研究的热点，在许多领域中有广阔的应用前景。关于TiO2纳米管阵列的制备工艺及改性的研究工作也在不断的发展中，根据材料使用性能的要求不同，向其中填充不同的活性物质，例如Au、Pt、Ni、Cu、Sn等，能明显改善 TiO2纳米管阵列的性能。电沉积法具有操作方便，效率高，活性物质填充量多等特点，采用此法对TiO2纳米管进行高活性物质的填充改性，以获得更优异的综合性能，是今后的研究方向。

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Research Progress on Preparation and Filling of TiO2Nano-tube Array

HU Yue，CAO Hua-zhen，TANG Yi-ping，ZHENG Guo-qu
(Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，310014，China)

TiO2nano-tube array has three-dimensional ordered nano-tubular structure，large specific surface area and strong adsorption capacity.It has been widely used as catalytic materials，energy resource materials etc.This paper summarized preparation technology of TiO2nano-tube array，including template method and anodic oxidation method.Filling technologies of TiO2nano-tube array were also introduced，such as electrodeposition，thermal decomposition，sol-gel，sequence chemical bath deposition，UV reduction.It is pointed out that modification by electrodeposition for improving the synthetic property is the direction in future research.

TiO2nano-tube array;preparation process;filling technology

TQ150.6

A

1001-3849(2011)08-0009-06

2011-03-19

2011-04-26