吴 鹏,司马义·努尔拉＊,李志锋,买买提江·依米提

(1.新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046;2.中国石油独山子石化公司研究院,新疆独山子833600)

抗氧剂和光稳定剂对线形低密度聚乙烯氙灯老化的稳定作用

吴 鹏1,司马义·努尔拉1＊,李志锋2,买买提江·依米提1

(1.新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046;2.中国石油独山子石化公司研究院,新疆独山子833600)

采用氙灯老化的方法研究了抗氧剂1010、168与光稳定剂622对线形低密度聚乙烯(PE-LLD)的影响,并通过拉伸性能测试和凝胶渗透色谱分析对老化前后PE-LLD的性能和结构进行了研究。结果表明,未添加抗氧剂、光稳定剂的PE-LLD经氙灯老化3 d后断裂伸长保留率小于50%,单独添加0.15份抗氧剂1010、168或光稳定剂622,PE-LLD断裂伸长保留率小于50%时,需氙灯老化的天数分别为7、6和15 d。抗氧剂1010、168与光稳定剂622复配使用时,对PE-LLD的抗老化性有明显的协同效应。

线形低密度聚乙烯;氙灯老化;抗氧剂;光稳定剂;协同效应

0 前言

高聚物材料在成型、贮存、使用过程中分子链和氧分子发生了自动反应,这一自动反应被称为自氧化,又称为老化[1]。线形低密度聚乙烯(PE-LLD)热氧稳定性较好,在贮存和室内使用过程中不易发生热氧老化,但有近70%的 PE-LLD用作地膜、棚膜和滴灌带等室外场合,PE-LLD在挤出造粒、成型加工、贮存和使用过程中分子链会断裂生成自由基R·,它容易在日光、热和氧作用下发生光氧老化和热氧老化,使材料迅速丧失使用性能[2]。为了抑制 PE-LLD的这些老化,一般在其加工过程中添加抗氧剂和光稳定剂。抗氧剂1010、168和光稳定剂622分别在主抗氧剂、辅助抗氧剂和光稳定剂中最具代表性[3]。

研究 PE-LLD的老化过程,一般采用自然气候老化和人工气候老化。PE-LLD自然气候老化时间太长,而人工气候老化试验模拟和强化了自然气候中的某些重要因素,如阳光、温度、湿度等,且试验周期相对较短,试验结果的再现性良好。人工气候老化试验方法一般按光源分类,常用的有碳弧灯、氙弧灯 (简称氙灯)、荧光紫外灯3种,其中氙灯对自然光的模拟性最好[4-6]。

毕大芝[7]研究了复合抗氧剂对高密度聚乙烯的抗老化作用。张立基[8]研究了多种稳定剂对聚乙烯薄膜光氧老化的稳定作用。陶园园等[9]研究了抗氧剂和紫外光吸收剂复配后对聚乙烯抗老化性的影响。陈加波等[10]研究了抗氧剂对聚乙烯光降解膜结构及性能的影响。这些研究集中在抗氧剂体系对聚乙烯的抗老化作用方面,而对受阻胺光稳定剂与抗氧剂的复配体系对聚乙烯的抗老化作用研究比较缺乏。

本文采用氙灯老化试验的方法,研究了抗氧剂1010、168和光稳定剂622在PE-LLD老化过程中的作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-LLD,0209,粉料,中石油独山子石化分公司;

抗氧剂,IRGAFOS 168,瑞士汽巴公司;

抗氧剂,IRGANOX 1010,瑞士汽巴公司;

光稳定剂,Tinuvin 622,瑞士汽巴公司;

硬脂酸钙(cast),化学纯,江苏常州太湖化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机,SHR-C,张家港乐余机械厂;

塑料注射成型机,XL-400VI,宁波高新协力机电液有限公司;

综合最优原则：是达到经济型和绿色型双目标的准则（F =f1 g w1+f2gw2，其中F表示综合策略目标，f1 为经济型目标，f2为绿色型目标，w1、w2为权重系数，其和为1）。

老化试验箱,BR-xenon,上海泊睿科学仪器有限公司;

微机控制电子万能试验机,CMT-6104,深圳市新三思计量技术有限公司;

高温凝胶渗透色谱仪,GPCV2000,美国Waters公司。

1.3 样品制备

将100份PE-LLD、0.5份硬脂酸钙及不同复配比的光稳定剂和抗氧剂(见表1)分别在高速混合机中高速混合10 min,然后在注塑机中注塑成拉伸性能测试标准样条。

表1 PE-LLD试样的配方Tab.1 The formula of PE-LLD

1.4 性能测试与结构表征

采用氙灯人工气候老化试验箱模拟热、氧、日光以及湿度对标准测试样条进行人工加速老化。按照 GB/T 16422.2—1999《塑料实验室光源暴露试验方法第2部分:氙弧灯》进行,黑板温度65℃;相对湿度50%;每次喷水时间 18 min,两次喷水之间的无水时间102 min;辐照强度为 0.68W/m2(340nm),27.2 W/m2(300～400 nm)。将 PE-LLD试样经氙灯老化不同的时间后取样进行测试;

拉伸性能按 GB/T 1040—1992进行测试,拉伸速率50 mm/min;

相对分子质量及相对分子质量分布采用凝胶渗透色谱仪进行测试,溶剂选用邻二氯苯。

2 结果与讨论

2.1 PE-LLD试样老化前后的拉伸性能

评价PE-LLD氙灯老化后性能,主要是测试其经氙灯老化后力学性能的保留率。试样性能保留率可按式(1)计算。

式中P——性能保留率,%

X0——初始力学性能值

X1——老化后力学性能值

试样以其断裂伸长率下降至初始性能50%时的时间作为其使用寿命,即实现其使用价值的时间。

从图1可以看出,纯 PE-LLD试样A-0经氙灯老化不到5 d时间,其断裂伸长保留率就降到了50%以下,表明其已严重老化。这是因为PE-LLD在聚合过程中,分子链上会形成少量的弱键,这些弱键在氙灯光照下会断裂生成自由基R·,R·会迅速与氧分子结合生成过氧基自由基 ROO·(反应速率在107～109mol-1/s)。ROO·会夺取PE-LLD分子链上的氢生成氢过氧化物ROOH,PE-LLD分子链失氢后会发生断裂生成新的R·。ROOH又容易发生分解,生成物为烷氧自由基RO·、羟基·OH,和 ROO·,同时释放大量的热能。RO·、·OH、ROO·和新 R·会继续在 PE-LLD分子链上夺氢,最终形成一个加速老化循环[11-12]。

从图1和图2可以看出,添加抗氧剂1010和168均能提高PE-LLD的使用寿命,但提高量均有限,且抗氧剂168对试样拉伸强度保留率几乎没有提高。这是因为抗氧剂1010属于受阻酚类链终止性抗氧剂,它能替代 PE-LLD分子链给 ROO·供氢,生成ROOH[13],故添加抗氧剂1010能提高PE-LLD的使用寿命。但是ROOH不太稳定,容易在光作用下分解生成 RO·、·OH、ROO·,形成新的老化循环[13],所以添加抗氧剂1010对 PE-LLD的使用寿命提高量有限。抗氧剂168属于亚磷酸酯类 ROOH分解剂,它能与ROOH反应生成稳定物质,故添加抗氧剂168能提高PE-LLD的使用寿命。但亚磷酸酯易水解[14-15],氙灯老化过程每个周期(2 h)喷水(18 min),抗氧剂168相对分子质量较小(646),会迁移到制品表面水解失效。故单独添加抗氧剂168对PE-LLD的使用寿命提高量有限。

图1 抗氧剂1010对氙灯老化后PE-LLD力学性能的影响Fig.1 Effect of antioxidant 1010 on mechanical properties of PE-LLD during xenon-arc irradiation

图2 抗氧剂168对氙灯老化后PE-LLD力学性能的影响Fig.2 Effect of antioxidant 168 on mechanical properties of PE-LLD during xenon-arc irradiation

从图3可以看出,添加光稳定剂622能显著提高PE-LLD的使用寿命,这是因为光稳定剂622属于典型的受阻胺类光稳定剂。研究表明,受阻胺类光稳定剂可以高效地猝灭包括单线态氧在内的高能激发态,阻止R·与氧反应生成ROO·,对氢过氧化物有分解作用,还有捕获自由基的分子内的自协同作用[15]。

图3 光稳定剂622对氙灯老化后PE-LLD力学性能的影响Fig.3 Effect of light stabilizer 622 on mechanical properties of PE-LLD during xenon-arc irradiation

从图4可以看出,抗氧剂1010、168与光稳定剂622复配体系的添加能有效提高PE-LLD的使用寿命。这是因为抗氧剂1010、168与光稳定剂622之间可能存在协同效应[16-19]。

图4 抗氧剂和光稳定剂复配对氙灯老化后PE-LLD力学性能的影响Fig.4 Effect of light stabilizer and antioxidant compound on mechanical property of PE-LLD during xenon-arc irradiation

2.2 抗氧剂1010、168与光稳定剂622在 PE-LLD氙灯老化过程中的协同效应

按照协同及反协同效应的定义[8],引入参数SA表示协同效应的大小,如式(2)所示。添加多种助剂时的协调作用以式(2)类推。SA大于0时,体系呈正协同效应;SA小于0时,体系呈反协同效应;SA等于0时体系具有加和效应。

式中 Δτ1——只添加助剂1时材料氙灯老化使用寿命的增量

Δτ2——只添加助剂2时材料氙灯老化使用寿命的增量

Δτ1+2——同时添加2种助剂时材料氙灯老化使用寿命的增量

取抗氧剂1010、168和光稳定剂622进行相互复配,测试这些复配体系在PE-LLD氙灯老化过程中的协同作用得到表2。

表2 抗氧剂和光稳定剂在PE-LLD氙灯老化过程中的协同作用Tab.2 The synergism of antioxidant and light stabilizer upon the photooxidative aging resistance of PE-LLD

由表2,抗氧剂1010、168和光稳定剂622之间均有协同效应,其中3者组成的复配体系在 PE-LLD氙灯老化过程中的协同效应最好,光稳定剂622分别与抗氧剂1010、168复配时效果次之,抗氧剂1010、168之间复配效果较小。这是因为受阻胺(如光稳定剂622)能使受阻酚(如抗氧剂1010)再生[16-17],受阻胺能通过降低起水解催化剂作用的酸性杂质的活性来有效阻止亚磷酸酯(抗氧剂168)的水解[17-18]。抗氧剂168与抗氧剂1010与ROO·生成的ROOH反应生成稳定产物,终止ROO·对PE-LLD的老化循环[18]。

2.3 PE-LLD试样氙灯老化前后相对分子质量及相对分子质量分布变化

在PE-LLD中分别单独添加0.25份抗氧剂1010、168和光稳定剂 622,得试样 A-3、B-3、C-3,测试其氙灯老化后与纯PE-LLD试样A-0氙灯老化前后的相对分子质量与相对分子质量分布,如表3所示。由表3可知,试样A-0经氙灯老化10 d后,与未老化时相比,其高相对分子质量组分和低相对分子质量组分都明显下降,且其相对分子质量分布明显增加,表明PE-LLD分子链发生了断裂严重。试样A-3和B-3经氙灯老化20 d后,其高相对分子质量组分和低相对分子质量组分明显低于未老化的A-0试样,高于经氙灯老化10 d的A-0试样。其相对分子质量分布明显高于未老化的A-0试样,低于经氙灯老化10 d的A-0试样。这表明,单独添加添加0.25份抗氧剂1010和168能抑制PE-LLD分子链老化断裂,但效果有限。试样C-3经氙灯老化20 d后,其高相对分子质量组分和低相对分子质量组分略低于未老化的A-0试样,远高于经氙灯老化10 d的A-0试样。其相对分子质量分布与未老化的A-0试样相比几乎没有变化,且远低于经氙灯老化10 d的A-0试样。这表明单独添加0.25份光稳定剂能有效抑制PE-LLD的老化。

PE-LLD分子链中,高相对分子质量组分对拉伸性能有重要作用,所以表3的结果与图1～图4结果完全吻合。

表3 PE-LLD试样氙灯老化前后相对分子质量测试结果Tab.3 Molecular weight of PE-LLD before and after xenon-arc irradiation

3 结论

(1)纯PE-LLD抗光、水、热和氧共同作用老化性非常差,单独添加受阻酚类主抗氧剂或亚磷酸酯类辅助抗氧剂对PE-LLD抗氙灯老化性有提高;

(2)添加受阻酚类光稳定剂能显著提高 PE-LLD抗光、水、热和氧共同作用老化性;

(3)受阻酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂和受阻胺类光稳定剂在PE-LLD抗氙灯老化过程中有明显的协同效应。

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Effect of Light Stabilizers and Antioxidants on Structural Stability of Linear Low-density Polyethylene under Xenon-arc Irradiation

WU Peng1,ISMA YIL ·Nurulla1＊,LI Zhifeng2,MAIMAITIJ IAN G·Yimiti1
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China;2.Research Institute of Dushanzi Petrochimical Company,Dushanzi 833600,China)

Under irradiation of xenon-arc,effect of antioxidant 1010,168 or light stabilizer 622 on the photo-stability of linear low-density polyethylene(PE-LLD)was studied.The properties and structure of PE-LLD before and after irradiation were characterized through mechanical testing and gel permeation chromatography(GPC).It showed that the reserved elongation at break of PE-LLD was less than 50%after 3 days′irradiation;the reserved elongation at break of PE-LLD was less than 50%after 7,6,and 15 days′irradiation for systems containing 0.15 phr of antioxidant 1010,168 or light stabilizer 622,respectively.When antioxidant 1010,168 and light stabilizer 622 were used together,obvious synergistic photooxidative aging resistance of PE-LLD was observed.

linear low-density polyethylene;xenon-arc irradiation;antioxidant;light stabilizer;synergism

TQ314.24

B

1001-9278(2011)03-0075-05

2010-11-01

＊联系人,ismayilnu@sohu.com