张全平,肖望东,戴文利＊

(1.湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105;2.深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院,广东深圳518055)

柠檬酸三正丁酯与三醋酸甘油酯增塑醋酸纤维素的研究

张全平1,肖望东2,戴文利1＊

(1.湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105;2.深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院,广东深圳518055)

研究了柠檬酸三正丁酯(TBC)、三醋酸甘油酯(GT)及增塑剂含量为25%的复合增塑体系中不同 GT含量对醋酸纤维素(CA)流变性能和力学性能的影响。结果表明,随着添加量的增加,TBC和 GT都能提高CA的熔体流动速率。在添加量为 25%的时候,GT和 TBC单独增塑 CA的熔体流动速率分别为5.42 g/(10 min)和0.060 g/(10 min);添加25%的含有20%GT与80%的 TBC复合增塑剂增塑CA的冲击强度和熔体流动速率分别为9.2 kJ/m2和3.63 g/(10 min),能够获得较好的综合性能。

醋酸纤维素;柠檬酸三正丁酯;三醋酸甘油酯;增塑

0 前言

CA是一种具有生物降解性的环境友好材料,具有良好的透明性和力学性能,是目前应用最为广泛的一种纤维素衍生物[1-2]。CA分子链上含有大量羟基、乙酰基等极性基团,分子间作用力较大,熔融温度与热分解温度的间隔较小。熔融加工时,CA熔体难于流动而易于分解,因而影响材料的使用和推广,通常采用添加增塑剂来提高CA分子的链段活动性,降低加工温度,改善加工性[2-5]。传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂存在毒性问题,使其一些应用受到限制,有必要寻找适合于增塑CA的新型增塑剂,使CA在加工时流动性良好而不发生分解,同时符合卫生环保要求。柠檬酸酯类增塑剂为美国食品与药品管理局(FDA)认可的无毒增塑剂,尤其是 TBC被认为是最为安全的增塑剂之一,可安全用于较为敏感的乳制品包装、饮料瓶、瓶水包装,以及儿童软性玩具,其与CA有一定的相容性,可选择作为CA的增塑剂[6-9]。

本文比较了 TBC和 GT增塑CA的性能,研究了在 GT/TBC复合增塑剂含量为25%的CA/复合增塑剂共混物中,逐渐增加复合增塑剂中 GT含量所引起CA的力学性能、流变性能等方面的变化,并通过热分析和傅里叶变换红外光谱分析对其机理进行了初步研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

CA,工业级,四川普什醋酸纤维素有限责任公司;

TBC,LM30,江苏雷蒙化工科技有限公司;

GT,LM1201,江苏雷蒙化工科技有限公司;

抗氧剂,1076,瑞士 Ciba Specialty Chemicals公司;

抗氧剂,619,瑞士Ciba Specialty Chemicals公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机,TE-35,南京科亚公司;

注塑机,80T,中国中山力劲公司;

万能电子拉力机,Z005,德国Zwick/Roell公司;

Izod悬臂梁冲击测试仪,XJU-5.5,承德市考思科学检测有限公司;

熔体流动速率仪,XNR-400C,承德试验机有限公司;

转矩流变仪,RM-400B,哈普电气技术有限公司;

差示扫描量热分析仪(DSC),Q100,美国 TA公司;

热失重分析仪(TGA),Q50,美国 TA公司;

傅里叶变换红外光谱分析仪,Nikolet 6700,美国Thermo公司。

1.3 试样制备

增塑CA试样的制备流程如图1所示,按一定比例称量CA、增塑剂和抗氧剂等辅料,先将CA与增塑剂在高速搅拌机中混合,让CA充分吸收增塑剂,再与抗氧剂等辅料混合均匀后,用双螺杆挤出机挤出造粒,(混炼温度为175～185℃),将粒料烘干后注塑成标准试样。

图1 CA增塑材料的制备工艺Fig.1 The preparation process of CA plasticized with plasticizers

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按 GB/T 1040—1992进行测试,拉伸速度为50 mm/min;

弯曲性能按 GB/T 9341—2000进行测试,弯曲速度为2 mm/min;

悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—1996进行测试,摆锤能量2.75 J;

熔体流动速率按 GB/T 3682—2000方法进行测试,测试温度185 ℃,负荷4.9 N;

转矩流变性能测试温度185℃,转速30 r/min,称取80 g CA和复合增塑剂加入到混合器中,进行测试;

DSC测试条件为氮气气氛,升温速率10℃/min,从0℃升温至300℃,流量50 mL/min,样品质量5～10 mg;

TGA测试条件为氮气气氛,流量60 mL/min,升温速率20℃/min,从室温升温至600℃。加入增塑剂后,CA热失重过程主要分成三个阶段,首先是吸附水及小分子蒸发失重,其次是增塑剂受热蒸发失重,最后是CA热分解失重。DTG曲线为CA热失重微分曲线,在其曲线上取最大峰值对应温度为最大失重速率温度(Tmost);在 TG曲线上取第二失重阶段的最大失重速率处的切线和起始延长线的交点为开始失重温度(Tonset);在TG曲线上取最大失重速率处的切线和终止延长线的交点为终止分解温度(Tend);

采用傅里叶变换红外光谱分析仪将塑料颗粒在185℃下热压成片,采用ATR测试方法测定材料的红外光谱谱图。

2 结果与讨论

2.1 两种增塑剂分别增塑对CA力学性能和加工性能的影响

由表1可知,随CA中增塑剂含量的增加,CA的拉伸强度降低,断裂伸长率提高;在相同增塑剂含量时,GT增塑CA的拉伸强度低于 TBC增塑的CA,而断裂伸长率高于TBC增塑的CA。随着CA中增塑剂含量增加,CA的熔体流动速率升高,平衡转矩降低;在相同增塑剂含量时,GT增塑CA的熔体流动速率更高,平衡转矩更低。以上结果表明,GT增塑CA的效果优于 TBC。

表1 增塑剂含量对CA性能的影响Tab.1 Effect of plasticizer content on propertie of CA

在双螺杆挤出过程中,发现 TBC含量高于30%时,螺杆中有液体析出,这可能是因为 TBC过饱和后,在高温高压过程中析出所致,表明用TBC增塑CA时,其用量不宜过高,应低于30%。

2.2 两种增塑剂复合增塑对CA力学性能和加工性能的影响

由图2和图3所示,在 GT/TBC复合增塑剂含量为25%时,随着复合增塑剂中的 GT含量增加,拉伸强度略有降低,断裂伸长率升高;弯曲强度和弯曲模量均表现出降低趋势。GT占复合增塑剂用量20%时,使用复合增塑剂的CA/增塑剂共混物与 TBC单独增塑的CA/增塑剂共混物相比,拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均下降,而断裂伸长率明显提高。

图2 复合增塑剂中 GT含量对CA/增塑剂(75/25)共混物拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.2 Effect of GT dosage in compound plasticizers on tensile strength and elongation at break of CA/compound plasticizer(75/25)blends

图3 复合增塑剂中 GT含量对CA/复合增塑剂(75/25)共混物弯曲强度和弯曲模量的影响Fig.3 Effect of GT dosage in compound plasticizers on flexual strength and flexual modulus of CA/compound plasticizer(75/25)blends

在复合增塑剂含量为25%的CA/增塑剂共混物中,随着 GT含量的增加,冲击强度表现出升高的趋势。在复合增塑剂增塑的 CA/增塑剂共混物中,加入增塑剂总量20%的 GT,即可使CA/增塑剂共混物的冲击强度明显提高,如图4所示。以上结果表明,添加少量GT与 TBC复合增塑剂的CA/增塑剂共混物拉伸强度虽略有降低,但能有效提高材料的韧性。

图4 复合增塑剂中 GT含量对CA/复合增塑剂(75/25)共混物冲击强度的影响Fig.4 Effect of GT dosage in compound plasticizers on impact strength of CA/compound plasticizer(75/25)blends

由图5可见,在 GT和 TBC分别单独增塑CA的转矩测试中,前者的平衡转矩和达到转矩平衡的时间均明显小于后者,从另一侧面说明了 GT增塑CA的效率高于 TBC;在使用 GT/TBC复合增塑剂的CA/增塑剂共混物中,复合增塑剂中 GT含量为20%时,即可使体系的平衡转矩和达到转矩平衡的时间明显降低。从表2可知,在复合增塑体系中,随着增塑剂中 GT含量增加,平衡转矩和达到转矩平衡时间均逐渐降低,熔体流动速率逐渐升高;GT在增塑剂中用量达20%时,熔体流动速率明显大于 TBC单独增塑的CA。以上结果表明,添加少量 GT与 TBC复合增塑剂能有效地提高CA/增塑剂共混物的熔体流动速率,改善加工性能。

表2 复合增塑剂中GT含量对CA/复合增塑剂(75/25)共混物流变性能的影响Tab.2 Effect of GT dosage in compound plasticizers on rheological properties of CA/compound plasticizer(75/25)blends

图5 复合增塑剂中不同 GT含量的CA/复合增塑剂(75/25)共混物的转矩 -时间曲线Fig.5 Torque-time curves of CA/compound plasticizer(75/25)blends with different GT dosage in compound plasticizers

2.3 两种增塑剂复合增塑对CA热性能的影响

由图6可见,未增塑CA的熔融温度在226℃附近,在增塑剂含量为25%时,用 TBC单独增塑CA的Tm降低至183℃,而用 GT单独增塑的CA熔融时没有明显吸热现象,材料表现为无定形态。可见,两种增塑剂均能提高CA分子链链段的活动性,降低其熔融温度,GT增塑CA的效率高于 TBC。此外,在复合增塑剂总含量为25%的复合增塑体系中,复合增塑剂中GT含量达到20%时,体系熔融时也没有出现吸热现象,反映出在 TBC增塑CA的体系中,只需加入少量GT与 TBC复合增塑,即可有效地提高CA分子链的链段活动性,与前文的力学及流变性能测试结果很好地对应。

图6 CA/复合增塑剂(75/25)共混物的DSC曲线Fig.6 DSC curves of CA/compound plasticizer(75/25)blends

从图7和表3可见,未增塑CA与增塑后的CA相比,热失重过程发生改变且热稳定性降低。从图8可见,未增塑CA热失重主要分为Ⅰ和Ⅱ两个阶段,Ⅰ阶段主要是吸附水及低分子杂质在50～150℃之间蒸发失重,Ⅱ阶段主要是CA在294.7～448.5℃之间热分解失重[10-11]。而增塑后的 CA热失重主要分为Ⅰ＊、Ⅱ＊和Ⅲ＊3个阶段,首先是吸附水及低分子杂质蒸发失重,其次是增塑剂在CA热分解前蒸发失重,最后是CA的热分解失重。

图7 CA/增塑剂(75/25)共混物的 TGA曲线Fig.7 TG curves of CA/plasticizer(75/25)blends

图8 CA/复合增塑剂(75/25)共混物的DTG曲线Fig.8 DTGcurves of CA/compound plasticizer(75/25)blends

表3 CA/复合增塑剂(75/25)的热分解参数Tab.3 Thermal decomposition parameter of CA/compound plasticizer(75/25)blends

GT单独增塑的CA与 TBC单独增塑的CA相比,前者的初始失重温度(Tonset)明显低于后者,这一方面是因为 GT相对分子质量更小(GT的相对分子质量218.20;TBC的相对分子质量360.44),增塑CA的效率更高,从而分子链的链段活动性更高,此时,GT等小分子更易从活动性更高的CA分子链的链段间溢出,然后蒸发失重;另一方面是因为 TBC单独增塑的CA中仍存在一定结晶度,使材料的热稳定性较好。此外,GT/TBC复合增塑剂中 GT含量20%的 CA/复合增塑剂共混物与 GT单独增塑的CA相比,前者的热失重曲线明显向高温方向移动,有效地提高了材料的热稳定性。

2.4 傅里叶变换红外光谱分析

由图9和表4可知,在 GT/TBC复合增塑剂含量为25%的CA/增塑剂共混物中,当 GT含量由0逐渐增加至100%时,3479 cm-1位置处的吸收峰逐渐位移至3474 cm-1,峰吸收强度也逐渐减弱,表明分子间氢键作用越来越弱。GT含量为0时,1645 cm-1处为独立的氢键化羰基吸收峰,当 GT含量逐渐增加至100%时,独立吸收峰逐渐变成羰基特征峰的肩峰,同样表明氢键逐渐减少。而波数1216 cm-1以及1173 cm-1处分别代表C—O伸缩振动和C—O—C不对称伸缩振动的特征谱带,分别位移至1213 cm-1以及1159 cm-1处,这是因为体系中氢键作用逐渐减弱,引起红外光谱中C—O伸缩振动和C—O—C不对称伸缩振动向低波数方向移动的缘故。

图9 复合增塑剂中不同 GT含量的CA/复合增塑剂(75/25)共混物的傅里叶变换红外谱图Fig.9 FTIR spectra of CA/compound plasticizer(75/25)blends with different GT dosage in compound plasticizers

表4 TBC和GT分别增塑CA的红外光谱的特征谱带Tab.4 Band assignments for the FTIR spectrum of CA plasticized with TBC and GT,respectively[12-15]

3 结论

(1)GT单独增塑CA的效率高于 TBC单独增塑CA;复合增塑剂中 GT含量为20%时,GT/TBC复合增塑剂增塑CA的冲击强度和熔体流动性较TBC单独增塑的CA明显提高,并改善了加工性能;

(2)在复合增塑体系中,增塑剂中 GT含量为20%时,材料熔融时无明显吸热现象,材料结晶区消失,CA分子链的链段活动性明显提高;

(3)加入增塑剂后,CA的热失重过程发生变化且热失重曲线向低温方向移动;增塑剂中 GT含量为20%时,GT/TBC复合增塑CA的开始失重温度较GT单独增塑CA明显提高,有效地提高了热稳定性;

(4)随着复合增塑剂中 GT含量增加,氢键作用逐渐减弱。

[1] Buchanan C M,Gardner R M,Komarek R J.Aerobic Biodegradationof Cellulose Acetate[J].J Appl Polym Sci,1993,47:1709-1719.

[2] Kevin J E,Buchanan C M,John S D,et al.Advances in Cellulose Ester Performance and Application[J].Prog Polym Sci,2001,26:1605-1688.

[3] Park H M,Mohanty A K,Drzal L T,et al.Effect of Sequential Mixing and Compounding Conditions on Cellulose Acetate/Layered Silicate Nanocomposites[J].J Polym Environ,2006,14(1):27-35.

[4] Wibowo A C,Misra M,Park H M,et al.Biodegradable Nanocomposites from Cellulose Acetate:Mechanical,Morphological,and Thermal Properties[J].Composites:Part A,2006,37:1428-1433.

[5] 马红霞,佘万能,屈秀宁,等.改性 PVC中增塑剂的研究[J].塑料工业,2006,34:271-273.

[6] Fordycec R,Meyerl W A.Plasticizers for Cellulose Acetate and Cellulose Acetate Butyrate[J].Ind Eng Chem,1940,32(8):1053-1060.

[7] Mohanty A K,Wibowo A,Misra M,et al.Development of Renewable Resource Based Cellulose Acetate Bioplastic:Effect of Process Engineering on the Performance of Cellulosic Plastic[J].Polym Eng Sci,2003,43(5):1151-1161.

[8] 蒋平平,崇明本,张典鹏,等.加快我国新型环境友好增塑剂柠檬酸酯研究与应用[J].塑料助剂,2003,(5):1-8.

[9] 尹静波,鲁晓春,曹燕琳,等.柠檬酸酯增塑改性聚乳酸[J].高分子材料科学与工程,2008,24(1):151-154.

[10] Keely C M,Zhang X Q,Mcbrierty V J.Hydration and Plasticization Effects in Cellulose Acetate:a Solid-state NMR Study[J].J Mol Struct,1995,355(1):33-46.

[11] Shaikh H M,Pandare K V,Nair G,et al.Utilization of Sugarcane Bagasse Cellulose for Producing Cellulose Acetates:Novel Use of Residual Hemicellulose as Plasticizer[J].Carbohydr Polym,2009,76:23-29.

[12] Jain R,Lal K,BhatnagarH.A Kinetic Study of the Thermal Degradation of Cellulose and Its Derivatives[J].Makromaol Chem,1982,183(12):3003-3017.

[13] Soares S,Camino G,Levchik S.Comparative Study of the Thermal Decomposition of Pure Cellulose and Pulp Paper[J].Polym Degrad and Stab,1995,49(2):275-283.

[14] Ilharco L M,Garcia A R,Silva J L,et al.Infrared Approach to the Study of Adsorption on Cellulose:Influence of Cellulose Crystallinity on the Adsorption of Benzophenone[J].Langmuir,1997,13(15):4126-4132.

[15] Kondo T,Sawatari C.A Fourier Transform Infra-red Spectroscopic Analysis of the Character of Hydrogen Bonds in Amorphous Cellulose[J].Polymer,1996,37(3):393-399.

Study of Cellulose Acetate Plasticized with Tributyl Citrate and Glyceryl Triacetate

ZHANG Quanping1,XIAO Wangdong2,DAI Wenli1＊
(1.School of Chemistry,University of Xiangtan,Xiangtan 411105,China;2.School of Applied Chemistry and Biological Technology,Shenzhen Polytechnic,Shenzhen 518055,China)

Effect of plasticizers,tributyl citrate(TBC)and glyceryl triacetate(GT),on the mechanical and rheological properties of cellulose acetate(CA)was investigated.It showed that the plasticizing efficiency of GT was better than that of TBC for the same addition level.When the content of TBC or GT was 25%,the melt flow rates were 0.060 g/(10 min)for TBC and 5.42 g/(10 min)for GT.The system containing 5%GT and 20%TBC gave rise to an impact strength of 9.2 kJ/m2and a melt flow rate of 3.63 g/(10 min).

cellulose acetate;tributyl citrate;glyceryl triacetate;plasticization

TQ321.22

B

1001-9278(2011)03-0043-06

2010-12-10

深圳市高分子材料改性与加工公共技术服务平台(J P200806230014A)

＊联系人,wli-d@163.com