王 巍,邵光杰,2,马志鹏,张春迎

(1.燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛 066004;2.燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛 066004)

目前,超级电容器常用的电极材料主要有多孔炭材料、过渡金属氧化物、导电聚合物及复合或混合材料等。过渡金属氧化物的电化学性能良好,不但有电极/电解液上电荷分离产生的双电层电容,还有由快速、高度可逆的化学吸附/脱附和氧化/还原反应产生的法拉第电容[1]。资源有限、价格昂贵,限制了贵金属材料的大规模商品化,因此,人们积极寻找其他廉价的过渡金属氧化物。二氧化锰(MnO2)的储量丰富、价格低廉、对环境友好,且电化学性能优良,近年来在超级电容器电极材料的研究中备受关注[2-3]。

MnO2的结构可分为3大类:一维隧道结构、二维层状结构和三维网状结构,存在5种主晶和30余种次晶。MnO2常见晶型有α、β、γ及δ型,不同晶型MnO2的化学性质差别较大[4-5]。MnO2的理论比电容高达 1 370 F/g,但电导率仅为10-5～10-6S/cm,造成MnO2的实际比电容远低于理论值[6]。充放电过程中,MnO2发生Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)之间的快速可逆转化,存储的电荷比双电层电容大几十甚至几百倍,这是其具有高比电容的重要原因。

本文作者对MnO2电极材料的主要制备方法及改性的研究进展进行了综述。

1 主要制备方法

不同方法制得的M nO2的晶体结构、形貌、比表面积及电化学性能差别很大。常见的制备方法有液相沉淀法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法、低温固相法和水热法等。

1.1 液相沉淀法

P.Staiti等[7]将 KMnO4和 MnCl2共沉淀处理,制备了MnO2。在200℃时热处理制得的样品电容最高,在 0.1 mol/L Na2SO4电解液中以5 mA/cm2的电流密度在-0.2～0.8 V(vs.Hg/HgO)充放电,放电比电容为267 F/g。刘素琴等[8]通过化学沉淀法得到了α-MnO2和γ-MnO2无定形粉末。产物经水热处理后,电位变宽为-0.2～1.1 V(vs.SCE),在0.5 mol/L Na2SO4电解液中,以5 mA/cm2的电流密度测得电极的比电容达299 F/g;循环400次后,电容损失仅5.39%。M.Toupin等[9]将KMnO4与MnSO4溶液以物质的量比2∶3混合,液相共沉淀制备出结晶性较差的微晶结构MnO2。将产物以不锈钢网为集流体制成电极,在0.1 mol/L Na2SO4电解液中,0～0.9 V(vs.Ag/AgCl)电位范围内,以5 mV/s的扫描速度进行循环伏安测试,发现该电极的比电容为150 F/g。

液相沉淀法的优点是可直接得到化学成分均一、分布均匀的粉体材料,且工艺相对简单;但存在两个主要问题:①合成温度要求较高;②制备的颗粒很容易团聚。

1.2 溶胶-凝胶法

S.F.Chin等[10]采用溶胶-凝胶法合成了纳米线形M nO2,比表面积约为160～250 m2/g。在0.1 mol/L Na2SO4电解液中,0～0.9 V(vs.SCE)电位范围内,材料的比电容接近800 F/g。M.W.Xu等[11]用溶胶-凝胶法制备了无定形M nO2。循环伏安和计时电势分析表明:以2 mol/L KOH为电解液,材料在0～0.7 V(vs.Hg/HgO)电位范围内以100 mA/g的电流充放电的比电容为298.7 F/g。X.L.Wang等[12]以物质的量比1∶2的醋酸锰[Mn(Ac)2]和柠檬酸为前驱体,合成了直径小于10 nm的针状MnO2。该材料在1 mol/L LiOH电解液中以100 mA/g的电流充放电[(0～0.7 V(vs.Hg/HgO)],比电容为317 F/g。

溶胶-凝胶法制备的样品纯度高,化学性质和计量比易于控制;主要缺点是受洗涤和干燥条件的影响较大,产物收率低,制备周期较长。

1.3 电化学沉积法

B.Babakhani等[13]在Mn(Ac)2溶液中电沉积,制得棒状结构的MnO2。产物在 0.5 mol/L Na2SO4电解液中、-0.1～0.8 V(vs.SCE)电位窗口内以20 mV/s的速度进行循环伏安测试,比电容为 185 F/g。J.Wei等[14]用阴极电沉积的方法,在KMnO4溶液中沉积制得孔径为100～200 nm的M nO2薄膜,所得材料在 0.1 mol/L Na2SO4中、0～1 V(vs.SCE)电位范围内以10 mV/s的速度循环伏安扫描,比电容达353 F/g。E.H.Liu等[15]以 MnSO4和H2SO4为电解液,在40℃时以 Pb为基体动电位沉积制备MnO2材料。产物在1 mol/L Na2SO4电解液中、扫描速度为 5 mV/s时,可获得420 F/g的比电容。

1.4 低温固相法

D.L.Fang等[16]采用低温固相法合成的MnO2为α和γ混合晶型,晶粒小于200 nm。将产物制成超级电容器(电解液为6 mol/L KOH)在0～0.8 V(vs.SCE)进行恒流充放电,当电流由174 mA/g提高到698 mA/g时,对应的比电容由348 F/g降低至293 F/g,仅减小了16%。马军等[17]将物质的量比2∶3的 KMnO4和 Mn(Ac)2在 60℃下反应,制成无定形 MnO2。产物的颗粒尺寸约几十纳米,在 2 mol/L(NH4)2SO4电解液中以0.1 A/g的电流在 0.25～0.85 V(vs.SCE)恒流充放电,比电容为149 F/g。K.Y.Liu等[18]将物质的量比 1∶1的KMnO4和 Mn(Ac)2机械球磨,制备了弱结晶性的α-MnO2。将产物与乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按质量比75∶15∶10混匀后,压在不锈钢网集流体上,制得电极,并在6 mol/L KOH电解液中以200 mA/g的电流充放电[0～1 V(vs.Hg/HgO)],比电容最高为416 F/g。

低温固相法最大的特点在于反应温度降至室温或接近室温,解决了高温时产物粒子易快速生长、团聚的弊端。该方法还具有产率高、环境污染少和合成工艺简单等优点;与液相法相比,存在粉体接触不均匀和反应不充分等缺点。

1.5 水热法

X.Zhang等[19]在160 ℃下以MnSO4◦H2O和KMnO4为原料制备MnO2。短时间内水热反应生成的α-MnO2晶粒微小,呈纳米线形;随着反应时间的延长,α-MnO2微晶逐渐自组装形成束状,之后相变形成β-MnO2。这一结果对研究MnO2晶型的转变具有重要意义。V.Subramanian等[20]用水热法制备的尖晶石型和纳米棒型MnO2混合体,比表面积约为 132 m2/g,以200 mA/g的电流在1 mol/L Na2SO4电解液中进行充放电测试[-0.2～0.8 V(vs.SCE)],循环100次后的比电容仍为168 F/g。亓淑艳等[21]采用不同反应物合成了海胆球形和纳米线形两种形貌的MnO2。这两种MnO2分别由单相γ-MnO2和α-MnO2构成。将材料制成电极后,在2 mol/L(NH4)2SO4溶液中、0～1 V(vs.SCE)电位范围内以2 mA/cm2的电流密度充放电,发现海胆形MnO2的比电容为244 F/g,高于纳米线状MnO2的159 F/g。

水热法能制备出各种晶体结构和形貌的MnO2材料,成为近几年的研究热点。

1.6 其他方法

模板法制备的MnO2材料形貌规则,使用不同的模板可得到不同的形貌和粒度。T.Xue等[22]以表面活性剂聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚(EO106PO70EO106,F127)为模板,在Pt/Si阳极基体上电沉积得到MnO2材料。循环伏安测试表明:在0.5 mol/L Na2SO4电解液中以10 mV/s的速度在-0.1～0.8 V(vs.SCE)扫描,电极的比电容达449 F/g。

熔盐法制得的粉体分散性好,合成产物的组分配比准确、成分均匀、纯度高。陈野等[23]在物质的量比36∶55∶9的KCl-LiCl-NaCl熔盐体系中制备出MnO2电极材料。产物在2 mol/L(NH4)2SO4电解液中以2 mA/cm2的电流密度充放电[0～1 V(vs.Hg/HgO)],得到的比电容为246 F/g。

其他的MnO2制备方法主要有微乳液法[24]、超声法[25]及微波法[26]等。

2 改性研究进展

单一M nO2的电容性能难以满足实际应用的要求。为了进一步提高MnO2的比电容,人们寻求了一些改性的方法,如向MnO2晶格中掺杂其他元素、掺入合适的导电剂以及制备MnO2复合材料等。

2.1 掺杂改性

掺杂不同金属离子后,MnO2可表现出不同的电化学性能,已报道的阳离子添加剂有 Co、Fe、Sn、Ni及V 等。

I.Ryota等[27]采用阳极电沉积法在MnO2薄膜夹层中掺入Co2+。掺杂后的电极在0.5 mol/L Na2SO4电解液中以2 mV/s的速度循环伏安扫描[0～0.8 V(vs.Ag/AgCl)],比电容可达到223 F/g。S.C.Wang等[28]采用喷雾热分解法得到了掺杂铁的锰氧化物,粒径小于 10 nm。在 1 mol/L Na2SO4电解液中,以25 mV/s的速度对该材料进行循环伏安扫描[0～1 V(vs.Ag/AgCl)],得到的比电容为232 F/g,高于掺杂前的202 F/g。庞旭等[29]用化学液相法制备了锡锰氧化物,在1 mol/L Na2SO4电解液中以0.5 A/g的电流进行充放电测试[0～0.9 V(vs.SCE)],当 Mn和 Sn的物质的量比为50∶1时,电极的比电容为 276 F/g,比未掺杂时提高了64.6%;循环600次,比电容稳定在 275 F/g,表现出良好的容量保持能力。E.H.Liu等[30]用溶胶-凝胶法在 MnO2中掺杂20%的NiO得到的材料性能较好。所得电极在6 mol/L KOH电解液中以2 A/g的电流在0～0.8 V(vs.SCE)充放电,比电容达453 F/g;单纯的 NiO与MnO2在相同条件下的比电容分别为209 F/g和330 F/g。

2.2 复合材料

MnO2粉末是一种半导体材料,电阻率较高,难以满足超级电容器高功率输出的需要。复合电极材料能利用各组分间的协同效应提高整体性能,因此比单纯的MnO2及导电聚合物具有更好的应用前景。

2.2.1 MnO2/炭复合材料

Z.S.Li等[31]以中间相炭微球(MCMB)为原料,采用化学共沉淀法制备了球形MCMB/MnO2复合材料,MnO2呈纤维状,均匀包覆在MCMB表面。将该复合材料组装成两电极体系,在1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比 1∶1)电解液中,以0.2 A/g的电流进行充放电(0～3 V),比电容为 183 F/g,循环2 000次的容量保持率为81%。Y.J.Yang等[32]采用溶胶-凝胶法将MnO2与膨胀石墨(EG)制成复合材料,在6 mol/L KOH溶液中以10 mV/s的速度进行循环伏安扫描[-0.8～0.8 V(vs.SCE)],比电容为 398 F/g,高于纯M nO2材料的326 F/g;复合材料循环500次的比电容仅衰减了0.5%,且充放电效率高达99%。曾双双等[33]直接还原KMnO4,制备了碳纳米管(CNT)/MnO2复合材料,SEM结果显示:MnO2均匀地包覆在CNT表面,包覆层厚度为几纳米到十几纳米。在2 mol/L(NH4)2SO4电解液中、0.2～1.1 V(vs.SCE)电位窗口内以1 A/g和20 A/g的电流充放电,材料的比电容分别为200.3 F/g和120.8 F/g;以20 A/g的电流循环2 000次,电容保持率为94.7%。

2.2.2 MnO2/导电聚合物

导电聚合物具有良好的导电性,是一类重要的超级电容器电极材料,其电容主要来自于法拉第准电容。将MnO2与导电聚合物制成复合电极,既能增强MnO2电极的导电性,又能提高电容性。

X.Zhang等[34]制备的聚吡咯(PPy)/MnO2纳米复合材料,基本间距约为1.38 nm,室温下的电导率为0.13 S/cm,比单纯M nO2的电导率6.1×10-6S/cm提高了很多。由于改善了MnO2的导电性,复合材料的比电容提高到290 F/g。R.Liu等[35]以多孔氧化铝为模板,采用共电沉积法合成MnO2/聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)复合材料。多孔性PEDOT的外壳有利于离子快速扩散到MnO2表面;PEDOT还可以改善M nO2电导率低造成的充放电效率差等缺点。以5 mA/cm2的电流密度充放电,材料的比电容为210 F/g;将电流密度提高到 25 mA/cm2,比电容仅衰减了 15%。R.K.Sharma等[36]采用电化学方法制备了MnO2嵌入 PPy的复合纳米薄膜电极。MnO2纳米粒子在聚合物链上成核,提高了复合物的电导率和稳定性。以50 mV/s的速度在0.5 mol/L Na2SO4溶液中循环伏安扫描[-0.5～0.5 V(vs.Ag/AgCl)],复合材料的比电容达620 F/g;单纯PPy和MnO2的比电容分别为250 F/g和225 F/g。

3 结束语

尽管对MnO2电极材料的研究已经取得了很大进展,但如何提高MnO2材料的比表面积、导电性、比电容及循环性能、降低材料电阻率等问题,仍是目前的研究重点。在制备单一M nO2电极的基础上,利用各种元素掺杂或开发MnO2复合电极材料,将是进一步的发展方向。

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