杨 娟,张红旭,娄世菊,周向阳

(1.中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083;2.河南省电力勘测设计院,河南郑州 450007)

超级电容电池具有双电层储能和Li+嵌脱储能的功能,有希望填补超级电容器和锂离子电池之间的空白,用于需要兼具高能量密度、高功率密度等性能储能器件的领域[1]。超级电容电池的负极为满足Li+嵌脱储能的需要,应能满足以下几个条件:在Li+的嵌入反应中自由能变化小,Li+的扩散率高,嵌入反应高度可逆,电导率良好等;同时,为了满足良好的双电层储能,还应具有良好的电化学稳定性、合适的孔结构与比表面积,以提供快速的离子吸脱附储能。目前研究的超级电容电池负极材料主要有两类:①根据活性炭满足双电层储能、石墨插层化合物满足Li+嵌脱储能的特点,将活性炭与石墨插层化合物复合[2];②根据双电层储能和Li+嵌脱储能对不同炭孔径的要求,利用不同的模板法制备三维孔径的炭材料[3-4]。这些炭负极材料存在一定的缺陷:①材料孔径结构单一,无法最大限度发挥超级电容电池“双功能”的性能特点;②目前没有针对材料储能机理的研究,无法明确材料所需的最优电解液组成。探索多层次孔炭材料在超级电容电池中的应用,有助于开发具有高能量密度的高功率能源器件。

本文作者以酚醛树脂为碳源,用NaOH和Ni(NO3)2合成的碱性化合物为模板,制备了超级电容电池负极用多层次孔双功能炭(HPBC)材料,考察了该材料的电容和电池特性,研究了材料纳米孔结构与电化学性能的关系。

1 实验

1.1 HPBC电极片的制备

边搅拌边缓慢向50 g 10%NaOH(天津产,AR)溶液中加入25 g 20%Ni(NO3)2◦6H2O(天津产,AR)溶液,继续搅拌4 h后,边搅拌边缓慢滴加25 g 20%酚醛树脂(武汉产,热固性)的乙醇(长沙产,AR)溶液,再继续搅拌 15 min。

将所得混合液在60℃下蒸干溶剂,再在200℃下固化2 h,之后在氮气气氛的SK2-8-12型管式炉(长沙产)中进行炭化与活化:氮气流速为 200 ml/min,以 5℃/min的速度升温到400℃,炭化2 h,再以2℃/min的速度升温到800℃,活化4 h,随炉冷却至室温。用 3 mol/L的HCl(衡阳产,AR)脱除模板,然后用去离子水洗涤至pH值为7。在120℃下真空(真空度为0.03 MPa,下同)干燥12 h后,制得HPBC。

以N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海产,AR)为溶剂,将制得的HPBC、炭黑(北京产,CP)和聚偏氟乙烯(PVDF,上海产,电池级)按质量比8∶1∶1混合研磨,再涂覆在集流体上,集流体为0.03 mm厚的铝箔(天津产,＞99%)或0.02 mm厚的铜箔(天津产,＞99%),在120℃下真空干燥 4 h,最后制成直径为1 cm的圆形HPBC电极片。每片铝箔、铜箔集流体极片分别含2.4 mg、2.8 mg活性物质。

1.2 模拟电容器和扣式电池的装配

取两块等质量的铝箔电极片,以Celgard 2400膜(日本产)为隔膜,1 mol/L Et4NBF4/AN(苏州产,电池级)为电解液(用量为0.2 ml/cm2),在氩气气氛手套箱内装配直径为3 cm、高度为6 cm的圆柱形模拟电容器。

以铜箔电极片为正极,锂片(北京产,电池级)为负极,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比 1∶1,张家港产,电池级)为电解液,在氩气气氛手套箱内装配CR2025型扣式电池。

1.3 性能测试

在JSM-6360型扫描电子显微镜(日本产)及高分辨率TecnaiG220型透射电子显微镜(香港产)上观察表面形貌;用Autosorb-6型氮气吸附仪(美国产)分析比表面积和孔隙结构;通过HK和BJH方法[5]计算微孔和中孔的含量。

模拟电容器或扣式电池静置12 h后,用CT-2001A电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电实验,电压为0～2.0 V;用PAR2273A电化学工作站(美国产)进行循环伏安测试。

2 结果与讨论

2.1 HPBC材料的孔结构分析

制备的HPBC材料的SEM图见图1,TEM图见图2。

图1 制备的HPBC的SEM图Fig.1 SEM photographs of the prepared HPBC

图2 制备的HPBC的TEM图Fig.2 Transmission electron microscopy(TEM)photographs of the prepared HPBC

从图1可知,HPBC材料为无序鳞片状炭结构,颗粒间孔隙的尺寸为5～8 μ m,颗粒表面大孔的孔径为50～500 nm。

从图2可知,中孔孔径有两种,分别为2～10 nm和30～50 nm;图中还有大量的石墨微晶结构,微晶间距为1～2 nm。

HPBC的 N2吸-脱附曲线见图3,孔径分布见图 4。

图3 制备的HPBC的N2吸-脱附曲线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherm of the prepared HPBC

图4 制备的HPBC的孔径分布曲线Fig.4 Pore-size distribution curves of the prepared HPBC

图3中HPBC的吸附等温线,按国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的规定属于Ⅰ/Ⅱ[6]型。吸附曲线在低相对压力(P/P0＜0.4)时快速增加,在高相对压力(P/P0＞0.6)时出现滞后环,滞后环代表材料含有复杂的、非均一的中孔结构。这说明,在低相对压力时主要为微孔充填,在较高相对压力时为毛细凝聚,表明样品中有微孔和中孔。这是由于在酚醛树脂炭化过程中,Ni(NO3)2与NaOH生成的NiO纳米颗粒为中孔模板,反应后的Ni(NO3)2和多余的NaOH为大微孔模板[4]。孔径分布测试结果如下:HPBC材料的比表面积为 104.8 m2/g,总孔体积为0.44 cm3/g,微孔体积为0.05 cm3/g,微孔与总孔体积比为0.11,平均孔径为16.7 nm。

2.2 HPBC电极的电容特性

恒流充放电可评价电容器的电化学性能。制备的模拟电容器在电流为0.1 A/g时的恒流充放电性能见图5。

图5 HPBC双电极电容器在电流为0.1 A/g时的充放电曲线Fig.5 Charge-discharge curves of HPBC two-electrode capacitor at the current of 0.1 A/g

从图5可知,除首次循环外的曲线基本呈线性对称,符合超级电容器的特征,说明材料有双电层储能的特性。首次充电曲线在前期几乎垂直,说明此时主要是电解质离子快速进入HPBC大中孔表面的固/液双电层区域,形成吸附电容,进行电荷积累。随着充电时间的延长,部分电解质离子克服较大的阻力,进入微孔(≤2 nm)中,因此曲线斜率逐步减小。放电时,这些微孔中的离子不能自发迁出,形成有效的外部电流,因此首次放电容量比充电容量低。首次循环后,部分微孔封闭,电解质离子的阻力减少,斜率增大,充电时间缩短,放电容量逐渐接近充电容量,说明电容充放电的可逆性好。测试后,按式(1)[7]计算出电极的首次放电比电容(C)为18 F/g,10次循环的电容保持率为100%。

式(1)中:I为充放电的电流(A);Δt为充放电时间(s);m为活性物质的质量(g);ΔE为起始与终止电位之差(V)。

循环伏安研究可考察电容器的储能机理及倍率性能。不同扫描速度时制备的模拟电容器的循环伏安曲线见图6。

图6 不同扫描速率时HPBC双电极电容器的循环伏安曲线Fig.6 CV curves of HPBC two-electrode capacitor at different scan rates

从图6可知,循环伏安曲线基本呈矩形,表明在研究的电位范围内的储能主要为电极和电解液间静电荷的双电层储能。循环伏安曲线的形状不随扫描速度的增加而变化。按式(2)[7]计算可知,扫描速度(v)从 10 mV/s增加至 100 mV/s时,HPBC单电极的比电容(C)从18 F/g降至 12 F/g,表明倍率性能较好,这应该与HPBC材料的多层次孔结构有关。合理的孔结构可增加离子可利用的电化学活性表面积,提高离子的电化学活性,减轻极化,获得良好的高倍率性能[8]。

式(2)中:I为扫描的电流(A);m为活性物质的质量(g)。

2.3 HPBC的电池特性

分析了HPBC半电池在电流为0.2 C时的前3次充放电曲线及前50次充放电的循环性能,结果见图7。

图7 HPBC锂离子半电池在0.2 C时的充放电性能Fig.7 Charge-discharge performance of HPBC half Li-ion cell

从图7可知,HPBC材料在0.2 C时的首次可逆比容量为289 mAh/g,不可逆比容量达707 mAh/g,在随后的循环中,库仑效率均高于95%,循环50次的可逆比容量稳定在234 mAh/g。这主要是因为HPBC材料的比表面积大,首次循环时形成固体电解质相界面(SEI)膜[3]消耗大量的Li+。图7a中首次放电曲线在0.8 V处的电压平台,即对应SEI膜的形成。在随后的循环中,此电压平台消失,库仑效率也大大提高。此外,HPBC材料中的大中孔,有利于减少电解液中大分子对微孔的破坏,而微孔有利于储存更多的Li+,因此HPBC锂离子半电池的可逆比容量较大、循环稳定性较高。

在扫描速率为0.5 mV/s时,对HPBC锂离子半电池的循环伏安行为进行分析,结果见图8。

图8 HPBC锂离子半电池的循环伏安曲线Fig.8 CV curves of HPBC half Li-ion cell

从图8可知,首次扫描过程中在0 V、0.5 V及1.5 V处存在还原峰,0.1 V处存在氧化峰,其中0 V处的还原峰是Li+插层反应的特征,0.5 V及1.5 V处的还原峰是溶剂化Li+或溶剂分子发生还原反应的体现,0.1 V处的氧化峰是Li+脱层反应的特征[3]。这表明:HPBC材料具有石墨微晶的结构,储锂机理是多种形式共同存在。在第2～4次扫描过程中,0.5 V及1.5 V处的还原峰消失,且曲线重合性较好,表明HPBC锂离子半电池在首次循环过程中形成了稳定的SEI膜,具有良好的循环性能,与图7的结果一致。

3 结论

本文作者以酚醛树脂为碳源,NaOH和Ni(NO3)2合成的碱性化合物为模板,制备了具有多层次孔结构及石墨微晶结构的HPBC材料。

制备的HPBC电极在LiPF6/EC+DMC电解液中表现出优良的Li+嵌脱行为;在Et4NBF4/AN电解液中表现出典型的双电层吸脱附行为,且具有良好的倍率性能和循环性能。该材料具有大-中-微孔层次多孔结构,改善了以往超级电容电池碳负极材料孔径结构单一,无法最大限度发挥超级电容电池“双功能”特性的问题,可用作高性能超级电容电池的负极材料。

多层次孔材料的孔径分布范围广、层次多,找到分别与电池性能、电容性能相关的孔结构控制因素,进而设计并优化具有更好的“双功能”特性的多层次孔材料,是今后研究的方向。

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