肖 毅, 黄红梅, 尹笃林 毛丽秋, 伏再辉

(1.化学生物学及中药分析教育部重点实验室, 中国 长沙 410081; 2.湖南师范大学精细催化合成研究所,中国 长沙 410081)

苯甲醛是工业上最重要的芳香醛,可用于氯霉素、麻黄素、三苯甲烷染料、高效除草剂草吡唑等精细化学品的合成. 传统的氯化水解法由甲苯制备苯甲醛将在生产过程中产生含氯废物,设备腐蚀严重,污染环境,而且含氯苯甲醛在香料、医药等高端产品的生产中受到限制. 近年来,人们以苯乙烯为原料,以中孔HMS[1]、TiO2/SiO2、微孔CoVSB-5、杂多酸[2]、高分子负载钒催化剂[3]等对苯甲醛的绿色生产工艺进行了广泛的研究,但往往转化率和选择性较低,操作较为繁杂,成本较高.

钒是常见氧化催化剂的重要组分[4],也是卤代过氧化物酶(Vanadium haloperoxidases)的中心元素,可以利用绿色氧化剂H2O2实现温和条件下的选择氧化[5]. 活性炭价廉、易得,在酸性或碱性介质中具有良好的稳定性,而且易于修饰和负载,广泛用于制备负载型金属催化剂. 微波加热具有速度快、受热均匀、操作简单等特点,适用于固体催化剂的制备. 基于活性炭材料对微波的良好吸收作用,本文用微波辐射法制备了改性活性炭负载的钒氧化物催化剂V2O5/ACO,探索了其在温和条件下过氧化氢氧化苯乙烯的催化性能.

1 实验部分

1.1 催化剂制备与表征

活性炭氧化参照文献[6]步骤进行,得氧化活性炭载体(ACO)负载钒氧化物催化剂V2O5/ACO的制备参照文献[7]. 称取定量改性活性炭,加入计量的V2O5,混匀后放入微波炉中加热,冷至室温,分别记为V2O5-5～30/ACO. 红外分析在Nicolet AVATAR 370型红外光谱仪上进行,KBr压片;采用Y-2000型X-射线粉末衍射仪进行X-射线衍射(XRD)表征(Cu Ka 辐射).

1.2 催化剂性能评价

将计量的苯乙烯、催化剂和溶剂置入反应瓶中,恒温水浴下缓慢滴加25 mmol 30% H2O2水溶液，计时反应,30 min 加完,定时取样,经乙酸乙酯萃取,饱和NaCl溶液洗涤,无水Na2SO4干燥后在Agilent 6890型气相色谱仪(Ø0.32 mm×30 m HP-5；FID)和Varian Saturn 2100型色谱-质谱联用仪上分析. 产物各组分的质谱图均与标准物相符,内标法定量.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的光谱特征

图1 催化剂的红外光谱图 图2 催化剂的X射线衍射谱图

催化剂的X射线衍射谱图见图2. 可以看出,微波辐射法制备的V2O5/ACO催化剂在V2O5质量分数为5%～10%时,可以形成高分散状态,其谱图与氧化活性炭ACO载体类似而呈现无定形结构；当V2O5质量分数为20%以上时,出现了晶相V2O5的特征峰(2θ=20.25°)[9].

2.2 钒负载量对苯乙烯氧化的影响

选择不同条件制备的V2O5/ACO催化剂,考察钒负载量对催化性能的影响,以6 mL丙酮为溶剂,n(苯乙烯)∶n(H2O2)=1∶2.5,催化剂用量为0.1 g,45 ℃反应4 h,其结果见表1. 从表1可知,随着钒负载量增加,苯乙烯的转化率逐步增加,而且增幅越来越小,说明在较高的钒含量时不能形成充分分散,可能出现了堆积的钒物种,从而影响了钒催化中心利用率,这与XRD表征的结果一致. 产物的选择性也有所增加.其中,V2O5-30/ACO的催化性能较佳,在苯乙烯的转化率为88.2%时,苯甲醛的选择性可达92.8%.

表1不同钒负载量对苯乙烯氧化的影响

催化剂转化率xA/%选择性, SP/%苯甲醛苯甲酮苯甲酸其他V2O5-30/ACO88.292.82.23.61.4V2O5-20/ACO84.986.22.64.27.0V2O5-10/ACO78.983.56.48.02.1V2O5-5/ACO67.880.57.87.64.1

*反应条件：苯乙烯10 mmol, 30% H2O225 mmol, 催化剂0.1 g,丙酮6 mL, 45 ℃, 4 h.

2.3 溶剂对苯乙烯氧化的影响

以V2O5-30/ACO为催化剂,5种不同溶剂对苯乙烯转化率和产物分布的影响列于表2. 苯乙烯的转化率顺序为：丙酮>四氢呋喃>2-丁酮>乙酰丙酮>>环己烷,环己烷为溶剂时转化率极低,说明溶剂种类对反应有显著的影响. 这可能是由于丙酮、2-丁酮等酮类溶剂在反应体系中能与H2O2结合成过氧化酮中间物种,起到稳定与有效传递活性氧的作用[2]. 有研究表明,四氢呋喃也能与H2O2形成四氢呋喃-过氧化物,但由于四氢呋喃-过氧化物活性较低,将消耗部分活性氧[10].

表2 溶剂对苯乙烯氧化的影响

*反应条件：除溶剂种类不同外，其他条件与表1一致，催化剂为V2O5-30/ACO.

2.4 反应温度对苯乙烯氧化的影响

反应温度对V2O5-30/ACO催化苯乙烯氧化的影响见表3. 反应温度从30 ℃升高到45 ℃时,苯乙烯的转化率明显增大,与此同时,目标产物苯甲醛的选择性先增加然后趋于稳定,综合考虑转化率与选择性,反应温度取45 ℃为宜.

表3 反应温度对V-30%/ACO-1催化苯乙烯氧化的影响

*反应条件：除反应温度外，其他条件与表1一致，催化剂为V2O5-30/ACO.

2.5 反应时间对苯乙烯氧化的影响

反应时间对V2O5-30/ACO催化H2O2氧化苯乙烯的影响见图3. 可以看出,苯乙烯转化率随时间的延长而逐渐增加,同时深度氧化的副产物苯甲酸也明显增加,反应5 h 后苯乙烯可以达到转化完全,此时目标产物苯甲醛的选择性为87.2%.

(a)苯乙烯；(b)苯甲醛;(c)苯甲酸图3 反应时间对V2O5-30/ACO催化苯乙烯氧化的影响

2.6 催化剂重复使用性能

表4是催化剂V2O5-30/ACO重复使用时的反应结果. 将过滤回收的V2O5-30/ACO催化剂直接进行苯乙烯催化氧化反应, 转化率下降至89.5%, 说明催化剂活性降低;同时目标产物的选择性也明显减小. 若将反应体系离心分离,催化剂经丙酮洗涤纯化后晾干,补加催化剂至0.1 g重新进行反应. 可以看出,连续使用2次,催化剂V2O5-30/ACO所给出的底物转化率保持在90%以上,苯甲醛的选择性基本保持不变,表明该催化剂可再生,具有较好的应用价值.

表4 催化剂重复使用时的催化反应结果

(a): 催化剂被纯化.其他条件：苯乙烯 10mmol, 30% H2O225 mmol, V2O5-30/ACO 0.1 g, 丙酮6 mL, 45 ℃, 5 h.

3 结论

以氧化改性活性炭为载体经微波辐射所制得的催化剂V2O5/ACO具有较优越的苯乙烯选择氧化反应性能: 以丙酮为反应介质,当苯乙烯∶H2O2=1∶2.5 (mol/mol),45 ℃反应5 h,苯乙烯转化完全,目标产物苯甲醛的选择性可达87.2%. 本方法工艺路线短, 条件温和, 操作简便. 催化剂经处理后可重复使用.

参考文献：

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