王 鹏, 赵芳霞, 张振忠

直流电弧等离子体蒸发法制备超细锌粉

王 鹏, 赵芳霞, 张振忠

(南京工业大学 材料科学与工程学院，南京 210009)

采用自行研制的高真空三枪直流电弧等离子体蒸发金属纳米粉体连续制备设备，通过控制阴极电流大小制备不同粒径的超细锌粉。利用X射线衍射(XRD)、X射线荧光分析(XRF)、透射电子显微镜(TEM)和相应的选区电子衍射(SAED)以及Simple PCI软件等测试手段对样品的晶体结构、成分、形貌和粒径分布进行表征。结果表明：等离子体法制备的超细锌粉纯度(质量分数)高达 99.945%，粒径分布窄，分散性好，颗粒以球状为主，夹杂少量六方形态；超细锌粉的晶体结构与块体材料相同，为六方结构，晶格常数略有收缩；当其他参数恒定，工作电流从150 A增加到300 A时，超细锌粉的平均粒径从165 nm增加到596 nm，产率从2 258.55 g/h提高到7 027.20 g/h。

超细锌粉；直流电弧等离子体蒸发；微观结构

超细锌粉由于其独特的物理化学性质，在化工生产、润滑添加剂、涂料、高性能电极材料等领域具有广阔的应用前景[1−4],已经成为世界各国科学工作者研究的热点之一。目前，国内外锌粉的制备方法主要有蒸馏法、雾化法、高能球磨法、电解法和真空蒸发−冷凝法。其中雾化法制备的锌粉粒径在10 µm以上，因而不能制备超细锌粉[5]。蒸馏法的生产效率高，但制得的超细锌粉活性较低[6]。高能球磨法制得的超细锌粉为鳞片状，但易污染。电解法生产超细锌粉的成本低，周期短，纯度高，但形状和尺寸不易控制，电流利用率不高，产品收集困难。真空蒸发−冷凝法制备的粉体具有形貌规则、粒径可控、产率和纯度高等优点，其生产原理是：在加热炉中将锌锭熔化并加热至沸点，使金属锌转化成锌蒸气从炉口逸出,进入冷凝器后冷却成核生长，快速凝结成微细的金属锌颗粒。根据加热方式不同分为感应加热、等离子体加热法等。而直流电弧等离子体蒸发法是近年来应用到金属超细粉体制备领域的一种新方法。该方法制备超细粉体的过程符合气相成核规律[7], 可以通过控制电流强度、充气压力和氢氩比等因素来控制超细粉体的粒度[8]，因此特别适宜于大规模工厂生产。目前已经成功制备出Cu、Ni、Ag等[9−11]多种金属超细粉体。本文作者采用自行研制的高真空三枪直流电弧等离子体蒸发金属纳米粉连续制备产业化设备制备超细锌粉并对其结构进行表征，为后续产业化及产品开发奠定基础。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

实验原料：锌锭纯度大于99.99%(质量分数)，工作气体为纯度大于99.99%(质量分数)的氩气和氢气。实验仪器：样品的结构采用日本Dmax/RB X射线衍射仪表征，Cu靶Kα辐射，X射线波长为0.154 056 nm；成分采用美国Thermo公司的X射线荧光光谱仪表征；形貌和结构采用美国FEI公司的Tecnai20透射电子显微镜；利用美国Compix公司的Simple PCI软件测定锌粉的粒度分布。

1.2 实验过程

图1所示为自行研制的高真空三枪直流电弧等离子体蒸发金属纳米粉连续制备设备简图。

制粉前，首先检查各阀门开启是否正确，将锌锭放入水冷坩埚中，密封设备。采用机械泵和分子泵抽真空至 10−3Pa，充入 0.01 MPa的氩气和氢气(V(氩气)∶V(氢气)=1∶9)，调节阴阳极的距离开始引弧，制粉室内的气体在气压和电弧电流的作用下产生稳定的高温等离子体电弧[12]。在高温电弧作用下，锌锭迅速熔化，当温度升高到使得金属原子获得的动能大于原子表面束缚能时，金属原子开始脱离金属液面而蒸发出来，并由大风量罗茨风机吹出的气体带至收粉室，最后沉积在收粉室内壁和滤布上。实验整个过程风机和循环冷却水一直处于工作状态。

2 结果与分析

2.1 阴极电流对超细锌粉产率及平均粒径的影响

本课题组通过正交试验研究发现，阴极电流强度是影响超细锌粉粒径和产率的最主要的因素[13]。图2所示为在充气压力和氢氩体积比分别为 0.01 MPa和1∶9条件下，阴极电流对超细锌粉产率及平均粒径的影响。由图2可见，随着电流强度增加，超细锌粉的平均粒径和产率都迅速增大。当电流强度从150 A提高到300 A时，粉体的平均粒径从165 nm增加到596 nm，提高了2.61倍；而超细锌粉的产率也从2 258.55 g/h提高至7 027.20 g/h，提高了211.13%。

2.2 阴极电流影响超细锌粉产率及平均粒径的机理

直流电弧等离子体法制备金属超细粉体其实质就是蒸发冷凝法，此方法制备金属超细粉体的基本过程就是金属的蒸发和冷凝两个过程。

2.2.1 蒸发过程

由于阳极吸收的能量主要是用于材料的蒸发和电极传热的损耗,当电流上升时,供热强度提高,弧光面积增加,增大了熔融金属的强制蒸发面积，此外电弧输入阳极的功率也随着电流增加而增大，从而使得金属锌熔体的温度升高。根据克劳修斯−克莱普朗方程的积分化简形式[14]，金属蒸气压pv与温度T之间的关系为

式中：A、B、C、D为常数。式(1)表明金属的蒸气压与温度呈指数关系，当温度高于一定值时，蒸气压急剧上升。对于金属锌而言[14]，A=−6 620，B=−1.255，C=0，D=14.465。在本实验中，选择的加热装置为直流电弧等离子体发生器，该发生器弧柱区的温度一般在3 000～4 000 K以上，由式(1)可知，此温度下超细锌粉的蒸气压在78～190 MPa以上。而本实验选择工作气体的充气压力仅0.01 MPa。系统环境压力p远小于金属蒸气的饱和蒸汽压pv，此时蒸气分子的平均自由程大于或等于蒸发面与冷凝面的距离，蒸发速度最大。这两方面因素使得电弧区周围的金属蒸汽密度增大，增大成核和生长的速率，从而促进了颗粒的生长，提高了锌粉的产量。

2.2.2 冷凝过程

在蒸发冷凝法中，超微粉体的形成包括成核和生长两个过程，根据经典的结晶学理论，通过减小临界晶核半径、增加金属蒸气的临界晶核数量、抑制晶核的生长过程，可以制备粒子尺寸比较细小的超细粉体。

晶核的形成过程可以看成金属蒸气原子与气体原子激烈碰撞，金属蒸气迅速损失能量而冷却下来，这样形成陡降的温度场使蒸气原子局部过饱和，金属原子之间碰撞结合成非常细小晶核。根据晶核的临界晶核半径rk[13]：

式中：σ为核的比表面能；Vm为原子或分子的体积，T为温度；k为玻尔兹曼常数；p为蒸气压；p0为饱和蒸气压。由式(2)中可见，要减小临界晶核半径，体系中必须保持较高的过饱和度，而过饱和度的增加，依赖于体系具有较高的过冷度。在等离子体法制备超细金属粉体中，等离子弧周围的过冷度极大，可达到4 000 K/cm[7]，这足以保证了临界晶核具有较小的尺寸。

对于晶核的长大的过程。颗粒的直径D可以用下式表示[15]：

式中：M为原子质量；c0为蒸气浓度；N为单位体积内所形成的颗粒数目；ρ为颗粒密度。由式(3)可知，颗粒直径D与金属蒸气的浓度成正比，与单位体积内形成的颗粒数目N成反比。而蒸气的密度直接对应于金属的蒸发速率(粉体产率)，因此，随着电流的提高，粉体产率和平均粒径均增大。

2.3 超细锌粉的微观结构

2.3.1 超细锌粉的形貌和粒径分布

图3(a)和(b)所示分别为阴极电流为150 A所制备的超细锌粉的TEM像及相应的电子衍射谱。由图3(a)可见，粒子多数为球形颗粒，其中夹杂着一些六方形态。这是由超细锌粉本身性质所决定，金属锌的晶格属于六方晶格类型，在晶粒生长过程中保持了单晶状态，形成少量的六方单晶形态。但是大部分颗粒在生长过程中为了降低表面能而逐渐生产为球形多晶颗粒。这些颗粒表面光洁，粒子间随机地聚集在一起。球形样品的选区电子衍射图呈现一系列规则的同心圆环状，这说明球形超细锌粉由多晶构成，一方面由于晶粒之间存在晶面无序，取向随机，出现了源于无序结构的明亮大晕环；另一方面由于纳米晶粒内部结构结晶度较好，又出现了源于长程有序结构的明暗相间的衍射环。

图3 超细锌粉的TEM像和选区电子衍射图Fig.3 TEM image (a) and selected area electron diffraction (b)of ultrafine zinc powders

图4 所示为图3中超细锌粉采用Simple PCI软件测定的粒度分布图，结果表明超细锌粉的平均粒径为165 nm，粒径主要分布在0～350 nm之间。通过X射线荧光分析测试样品中的金属锌含量(质量分数)为99.945%。

2.3.2 超细锌粉的XRD分析

图4 超细锌粉(图3(a))的粒度分布图Fig.4 Size distribution of ultrafine zinc powders in (Fig. 3(a))

图5 超细锌粉(图3(a))的XRD谱Fig.5 XRD pattern of ultrafine zinc powders in (Fig. 3(a))

图5 所示为平均粒径165 nm锌粉的XRD谱，与65-3358锌的标准卡片几乎完全相同，没有其他物质的衍射峰，这说明本方法制备的是纯净的超细锌粉。图 5 中衍射角在 36.300°、39.000°、43.240°、54.340°、70.100°、70.640°和 77.040°处的衍射峰分别归属于六方晶系锌的(002)、(100)、(101)、(102)、(103)、(110)和(004)面。由衍射峰的位置可知其晶胞参数为a=b=2.663 nm，c=4.946 nm，与标准卡片65-3358参数a=b=2.665 nm，c=4.947 nm相比，沿a和b轴方向上收缩了0.075%，沿c轴方向上收缩了0.020%，晶胞体积缩小了0.17%，这是由于超细锌粉为颗粒形态，主要受表面张力作用。根据VASSILIOU等[16]提出的公式：

式中：p为颗粒所受的内压力；γ是表面张力；r是颗粒的粒径。纳米级颗粒(nm)所受表面张力一般比普通多晶(µm)粉体高 103倍，表面张力压缩颗粒使其晶格收缩明显，随着粒径减小，超细颗粒所受表面张力作用增强，从而晶格收缩加剧。此外，一般情况下[17]，随着颗粒变小,其比表面积增大，而表面原子的最近邻配位数低于体内，导致表面悬键增多，表面能增高，从而原子间距减小，晶格收缩。直流电弧等离子体法制备超细锌粉的环境真空度很高，颗粒表面几乎不被“修饰”，从而制备的超细锌粉表面清洁，表面能大，更易引起晶格收缩。

3 结论

1) 采用自行设计的直流电弧等离子体蒸发设备制备的超细锌粉纯度达到99.945%，形貌以球形为主，夹杂少量的六方形态，粒径分布窄，颗粒分散性好。

2) 制备的超细锌粉晶体结构与块体材料相同，为六方结构，但晶格常数沿 a和 b轴方向上收缩了0.075%，沿c轴方向上收缩了0.020%，晶胞体积缩小了0.17%。

3) 阴极电流大小对超细锌粉产率及平均粒径具有重要影响，当电流从150 A增加到300 A时，超细锌粉的平均粒径从 165 nm增加到 596 nm，产率从2 258.55 g/h提高到7 027.20 g/h。

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Preparation of ultrafine zinc powders by DC arc plasma evaporation method

WANG Peng, ZHAO Fang-xia, ZHANG Zhen-zhong
(College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

The various particle sized ultrafine zinc powders were prepared by controlling the cathode current of self-designed fabricated high-vacuum three-electrode DC arc plasma production apparatus. The crystalline structure,chemical composition, morphology, and particle size distribution of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), X-ray fluorescence analysis(XRF), transmission electron microscopy(TEM),selected area electron diffraction(SAED) and simple PCI software. The results indicate that the prepared ultrafine zinc powders have uniform size, high purity (mass fraction) of 99.945%, narrow size distribution, spherical mainly and some hexagonal shape, and the crystal structure of the samples is the same as that of the bulk materials, hexagonal crystal structure, a slight Shrinkage in the lattice parameter. The average diameters and productivity of ultrafine zinc powders increase from 165 nm to 596 nm and from 2 258.55 g/h to 7 027.20 g/h, respectively, when the current is raised from 150A to 300A with other parameters constant.

ultrafine zinc powders; DC arc plasma evaporation; microstructure

TG 146.1

A

1004-0609(2011)09-2236-06

江苏省科技厅社会发展计划资助项目(BS2007120)；国家中小型企业创新基金资助项目(08026213700982)

2010-09-09；

2011-01-12

张振忠，教授，博士；电话：025-83587766；传真：025-83587766；E-mail：njutzhangzz@126.com

(编辑 何学锋)