温汉华,梁媛媛，黄志坚,谢 恬

(1.杭州师范大学生物医药与健康研究中心，浙江 杭州 310012;2.杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 310036)

分散聚合法制备含环氧基团的磁性高分子微球

温汉华1,2,梁媛媛1*，黄志坚1,谢 恬1

(1.杭州师范大学生物医药与健康研究中心，浙江 杭州 310012;2.杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 310036)

在Fe3O4磁流体的存在下，以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为聚合单体，使用分散聚合法制备了含有环氧基团的磁性高分子微球P(St-GMA)/Fe3O4，使用红外光谱(IR)，X光散射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)表征了P(St-GMA)/Fe3O4的结构和颗粒形貌，利用磁学性质测量系统测定了其磁学性质.探讨了单体、磁流体、引发剂以及稳定剂用量对P(St-GMA)/Fe3O4粒径和形貌的影响.结果表明，所制备的P(St-GMA)/Fe3O4外形规整，粒径均匀且1～5 μm可控，P(St-GMA)/Fe3O4具有超顺磁性，其饱和磁化强度可达16.4 emu/g；随着单体中GMA含量增加，P(St-GMA)/Fe3O4的分散性变差，并随着St、磁流体和引发剂含量增加，P(St-GMA)/Fe3O4粒径变大，随着稳定剂用量的增加，P(St-GMA)/Fe3O4的粒径减小.

环氧基团；磁性高分子微球；分散聚合；超顺磁性

磁性高分子微球是将无机磁性纳米粒子与高分子材料结合形成的复合微球，具有磁响应性，即在磁场作用下，可发生定向的富集；且表面含有可反应的功能基团，如：—COOH、—NH2、—OH、—CHO等，因此在细胞分离和亲和提纯、固定化酶、靶向药物、分析检测、免疫测定、核磁共振成像的造影等生物医学和生物工程领域有着广泛的应用前景[1-5].

单体聚合法是目前研究得最多、并且被广泛采用的磁性高分子微球制备方法，按照聚合方式主要分为乳液聚合法[6-7]、悬浮聚合法[8]和分散聚合法[9-10].乳液聚合法制备的磁性高分子微球粒径小(<0.1 μm)，步骤复杂且产物中留有乳化剂等杂质难以完全除净，在生物医药领域的应用受到限制；悬浮聚合适宜制备粒径较大的磁性高分子微球，但粒径分布较宽，且磁性粒子在高分子微球中分布不均匀，易制得不含磁性粒子的空白高分子微球；分散聚合方法可以用于制备粒径在0.1～10 μm范围粒径分布均匀的磁性微球，其粒径大小可通过单体配比、稳定剂含量等多个因素进行调控.[11]

在此采用分散聚合法，在磁流体存在下，以苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，乙醇为溶剂进行聚合，制备了含有环氧基团的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物磁性高分子微球P(St-GMA)/Fe3O4.采用扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、X光散射仪(XRD)、磁学性质测量系统等对其形貌、结构、磁性能等进行表征.并探讨各种反应因素包括单体、磁流体、引发剂以及稳定剂用量等对P(St-GMA)/Fe3O4粒径的影响.

1 实验部分

1.1 主要试剂

苯乙烯(St)(上海凌峰化学试剂有限公司，化学纯，减压蒸馏除去阻聚剂后使用)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(上海晶纯试剂有限公司，减压蒸馏除去阻聚剂后使用)，偶氮二异丁腈(AIBN)(国药集团化学试剂有限公司，用乙醇重结晶后使用)，聚乙烯吡咯烷酮(K-30)(上海晶纯试剂有限公司)，油酸钠(国药集团化学试剂有限公司)，乙醇、氯化铁、氯化亚铁(天津大茂化学试剂厂)，氨水(杭州瓶窑和顺化工试剂厂).

1.2 Fe3O4磁流体的制备

氮气保护下，在500 mL三颈瓶中，将0.02 mol氯化铁和0.15 mol氯化亚铁溶于200 mL纯水中.用质量分数25%的氨水将溶液的pH值调节至9～10，60 ℃下反应30 min.反应结束后，经磁分离和纯水洗涤至中性，然后分散到400 mL纯水中，加入0.25 g油酸钠，90 ℃下机械搅拌30 min，最后用盐酸调节pH至6左右，形成Fe3O4磁流体.

1.3 P(St-GMA)/Fe3O4磁性高分子微球的制备

在50 mL上述制备的磁流体加入90 mL无水乙醇，0.4 g K-30，超声10 min混合均匀后转移到250 mL三颈瓶中，依次加入4 mL St、1 mL GMA、0.09 g AIBN、机械搅拌，通入氮气45 min后升温到75 ℃，反应24 h.将反应的混合液进行磁分离后分别用乙醇和二次水各洗涤3次，真空干燥，得到棕色的粉末，即P(St-GMA)/Fe3O4磁性高分子微球.

1.4 测试与表征

采用Nexus 670傅立叶变换红外光谱(美国)对P(St-GMA)/Fe3O4结构进行表征；采用Sirion-100(荷兰)场发射扫描电子显微镜观察微球的形貌,以100个微球作为测量对象计算微球的平均粒径；用D/MAX 2200 VPC X光散射仪(日本)观察P(St-GMA)/Fe3O4的晶体形态；用带有超导量子干涉仪(SQUID)的XI-7磁性测量系统(美国)测定了P(St-GMA)/Fe3O4在300 K下的磁滞曲线.

2 结果与讨论

2.1 P(St-GMA)/Fe3O4的红外分析

图1 P(St-GMA)/Fe3O4的红外光谱图Fig. 1 The FTIR spectrum of P(St-GMA)/Fe3O4

图1是P(St-GMA)/Fe3O4的红外光谱图，1 253、912和861 cm-1处的吸收峰是环氧基团的特征吸收峰，1 494，758，699 cm-1是苯乙烯的特征吸收，1 718 cm-1是羰基的特征吸收峰，这说明GMA已和St发生了共聚.在571 cm-1处的吸收峰为Fe—O键的特征吸收峰，说明高分子微球中含有Fe3O4.

2.2 P(St-GMA)/Fe3O4的形貌分析

图2为磁性复合微球的SEM图，磁性复合微球外观呈球形，形态规则，粒径均匀，平均粒径为2.19 μm.

2.3 P(St-GMA)/Fe3O4的XRD分析

图3是P(St-GMA)/Fe3O4的XRD图，可以明显观察到Fe3O4的特征衍射峰，分别对应其晶胞的220、311、400、511、440面[12]，说明P(St-GMA)/Fe3O4中含有Fe3O4晶相.

图2 P(St-GMA)/Fe3O4的SEM图Fig. 2 The SEM photograph of P(St-GMA)/Fe3O4

图3 P(St-GMA)/Fe3O4的XRD图Fig. 3 The X-ray diffractometry (XRD) patterns of P(St-GMA)/Fe3O4

2.4 P(St-GMA)/Fe3O4的磁响应性

图4是P(St-GMA)/Fe3O4在温度为300K时的磁滞回线.从图4中可以看出，外磁场从-10KOe到10KOe的循环扫描中，P(St-GMA)/Fe3O4磁滞回线均重合为一条曲线，说明合成所得的P(St-GMA)/Fe3O4呈现超顺磁性[13]，其饱和磁化强度为16.4 emu/g.图5给出了P(St-GMA)/Fe3O4在磁场作用下的照片.当无外加磁场时，分散液为黑褐色的均一分散体系，当在分散液旁外加一永磁体(6 000 G)时，P(St-GMA)/Fe3O4在磁铁附近快速富集，约1 min溶液变得澄清，撤去磁场后并剧烈振动溶液，P(St-GMA)/Fe3O4又重新分散在溶液介质中，说明P(St-GMA)/Fe3O4具有较好的磁响应性.

图4 P(St-GMA)/Fe3O4的磁滞回线Fig. 4 Magnetization curve of P(St-GMA)/Fe3O4

图5 P(St-GMA)/Fe3O4在磁场作用下的照片Fig. 5 Magnetic-field-assisted separation of P(St-GMA)/Fe3O4

2.5 影响 P(St-GMA)/Fe3O4性能的因素分析

2.5.1 单体用量

图6为其他各物质的量不变，只改变GMA的量时，得到的P(St-GMA)/Fe3O4的SEM图.从图6可看出，GMA和St投料体积比为1∶1时，磁性复合微球形状不规整，且粘结在一起，随着GMA比例的减小，微球的形状越来越呈现圆形、规整、且分散性越好，当GMA与St的体积比为1∶4时，可得到分散性好、形状规整的磁性复合微球.原因可能是PGMA的分子链段刚性不强，形成的磁性微球的强度不够，易粘结在一起；而聚苯乙烯分子链的刚性较强，当增加苯乙烯的量时，刚性的苯乙烯分子链段的增多使得整个磁性微球的刚性增强，这样就不容易粘连在一起，从而形成规整球形的磁性高分子微球[14].

图7为St单体用量与P(St-GMA)/Fe3O4粒径的关系曲线.由图7可见，在保持其他试剂用量不变的情况下，随着单体St浓度的增大，所得P(St-GMA)/Fe3O4的粒径也增大，并且对平均粒径的影响比较显著，这是因为当体系中St用量增加时，体系的粘度增大，从而磁性高分子微球析出的临界粒径增大，并且析出的每个核有足够的单体供其长大，因此P(St-GMA)/Fe3O4的粒径变大[15].

图6 GMA和St投料体积比对P(St-GMA)/Fe3O4形貌的影响Fig. 6 Effect of proportion of VGMA/VSt on the average size of P(St-GMA)/Fe3O4

图7 St单体用量与P(St-GMA)/Fe3O4粒径的关系Fig. 7 Effect of styrene monomer on the average size of P(St-GMA)/Fe3O4

2.5.2 磁流体的用量

图8是磁流体的用量和P(St-GMA)/Fe3O4平均粒径的关系曲线.由图8可见，P(St-GMA)/Fe3O4的粒径随着磁流体的用量增加而增大.这可能是由于随着磁流体用量的增加，聚合体系中将形成大量的聚合物乳胶粒子，在稳定剂用量一定时，粒子之间的聚集趋势增加，最终导致获得的磁性高分子微球的粒径变大[16].

2.5.3 引发剂的用量

图9是P(St-GMA)/Fe3O4的粒径和引发剂用量的关系曲线.从图9可看出，增加引发剂AIBN的用量会导致P(St-GMA)/Fe3O4粒径增大.这是由于增加AIBN的用量，体系中的活性链就会随之增加，因此几个核碰撞在一起会形成较大核的几率增大，最终导致粒径变大.但引发剂的含量不能太大，否则反应后的混合物中会出现大量的凝聚物.

图8 磁流体用量和P(St-GMA)/Fe3O4粒径的关系Fig. 8 Effect of magnetofluid on the average size of P(St-GMA)/Fe3O4

图9 引发剂用量和P(St-GMA)/Fe3O4粒径的关系Fig. 9 Effect of initiator on the average size of P(St-GMA)/Fe3O4

2.5.4 稳定剂的用量

图10 稳定剂用量和P(St-GMA)/Fe3O4粒径的关系Fig. 10 Effect of stabilizer on the average size of P(St-GMA)/Fe3O4

图10是稳定剂K-30的用量和P(St-GMA)/Fe3O4粒径的关系曲线，从图10可看出，随着K-30量增加，P(St-GMA)/Fe3O4粒径减小.这可能是因为随着K-30用量的增加，每核分得的稳定剂增多，几个核聚集在一起形成了较大核的几率下降，因此最终P(St-GMA)/Fe3O4粒径变小.但是如果稳定剂的含量太高，也会造成体系的粘度增大，最终使得P(St-GMA)/Fe3O4的粒径反而增大.

3 结 论

1) 共沉淀法制备的Fe3O4无机纳米粒子和油溶性单体的亲合力差，该实验采用油酸对其表面进行改性，通过分散聚合得到了含有环氧基的磁性微球P(St-GMA)/Fe3O4.当GMA和St的投料体积比为1∶4时可得到外形规整的、粒径均匀的P(St-GMA)/Fe3O4.

2) 单体、磁流体、引发剂、稳定剂的用量对P(St-GMA)/Fe3O4的平均粒径都会产生影响，通过改变这些物质的用量可控制P(St-GMA)/Fe3O4的粒径在1～5 μm范围之内.

3) 通过该方法制备的P(St-GMA)/Fe3O4具有超顺磁性，其饱和磁化强度可达16.4 emu/g.

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PreparationofMagneticPolymerMicrosphereswithEpoxyGroupsbyDispersionPolymerization

WEN Han-hua1，2, LIAN Yuan-yuan1, HUANF Zhi-jian1, XIE Tian1

(1. Centre of Biomedicine and Health, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310012, China; 2.College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

Using styrene (St) and glucidylmethacrylate (GMA) as monomers, the experiment synthesized the magnetic polymer microspheres P (St-GMA)/Fe3O4with epoxy groups by dispersion polymerization in the presence of a magnetofluid, represented the structure and particle morphology of P (St-GMA)/Fe3O4by infrared spectroscopy (IR), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM), and measured the magnetic properties with magnetic properties measurement system. The paper analyzed the influence of the content of monomer, initiator, stabilizer and magnetofluid on the average size and morphology of P (St-GMA)/Fe3O4. The results show that P (St-GMA)/Fe3O4has regular shape, the grain diameter of which is even and controllable (1-5 μm), it also possesses superparamagnetic property, its saturation magnetization intensity can reach 16.4 emu/g. Along with increase of GMA, the dispersity of P (St-GMA)/Fe3O4becomes poor, the grain diameter of it increases with the increasing dosage of monomer, initiator and magnetofluid, and decreases as the dosage of stabilizer increases.

epoxy groups; magnetic polymer microspheres; disperse polymerization; superparamagnetic

10.3969/j.issn.1674-232X.2011.02.011

2010-11-04

杭州师范大学科研启动基金项目(YS05203117).

温汉华(1971—)，男，江西吉安人，有机化学专业硕士研究生，主要从事生物医用高分子材料合成与应用研究.

*通信作者：梁媛媛(1980—)，女，四川德阳人，助理研究员，博士，主要从事生物医药高分子材料合成与应用研究.E-mail: liangyy@hznu.edu.cn

TB34

A

1674-232X(2011)02-0141-05