刘斌，张德震*，常宝

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）

【现代涂层技术】

树脂基料对超薄钢结构防火涂料性能的影响

刘斌，张德震*，常宝

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）

分别以纯丙乳液、硅丙乳液和氨基功能性单体改性的硅丙乳液为基料，多聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)为膨胀体系，钛白粉为无机填料，制备水性防火涂料A、B、C，比较了3种涂料的理化性能和防火性能。结果表明，防火涂料A的膨胀高度和发泡效果较佳，但其燃烧炭层比较疏松；防火涂料B和C有优异的理化性能；防火涂料C的燃烧炭层呈“蜂窝”状，其耐火时间为72 min，比防火涂料A、B分别长18和9 min。其主要热分解温度峰值比防火涂料A高13.8 °C。

超薄钢结构；水性防火涂料；纯丙乳液；硅丙乳液；耐火时间

1 前言

钢结构具有质量轻、强度高、施工方便等优点，正日益广泛地应用于大型建筑中。但是钢结构的耐火性能很差，极易导热，在自身温度超过540 °C时，其机械强度几乎全部丧失，导致建筑物不能支撑自身质量而坍塌，从而给人们的生命和财产带来巨大的损失。因此，需要通过防火对钢结构建筑进行防火保护。出于防火效果和环境保护的综合考虑，水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的使用越来越广泛[1]。

水性超薄膨胀型钢结构防火涂料主要由基料树脂、膨胀体系和无机填料组成。其中，基料树脂对防火涂料的理化性能以及耐火性能都有着重要的影响[2]。目前，国内外生产的水性膨胀型防火涂料多以传统的纯丙乳液和硅丙乳液为成膜基料。然而，以纯丙乳液为基料制备的防火涂料的一些重要的理化性能表现不尽人意；以硅丙乳液为成膜基料制备的防火涂料虽然在理化性能上得到了明显的改善，但是其膨胀高度和发泡效果不如纯丙乳液制备的防火涂料。为了解决上述难题，本文选用氨基功能性单体改性硅丙乳液，既达到理化性能，又能提高涂层的膨胀高度和发泡效果，同时系统研究了分别以纯丙乳液、硅丙乳液和含氨基功能性单体改性的硅丙乳液为基料制备的防火涂料的发泡效果、膨胀炭层结构和残炭层物质对涂料耐火极限的影响。

2 实验

2. 1 原料

纯丙乳液、硅丙乳液和氨基功能性单体改性的硅丙乳液，自制，固含量 42%；多聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)，山东寿光卫东化学有限公司；钛白粉(TiO2)：工业级，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾(K2S2O8)、乙二醇和氨水，市售分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；乳化剂 A、乳化剂B、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸–β–羟丙酯，工业纯，高桥石化丙烯酸厂；乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，工业纯，武汉市高创有机硅新材料有限公司。

2. 2 水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的制备

2. 2. 1 乳液基料的制备

2. 2. 1. 1 纯丙乳液的制备

(1) 预乳液的制备：将去离子水、乳化剂A和乳化剂 B以及引发剂 K2S2O8搅拌均匀后，缓慢滴加由BA、MMA和功能单体丙烯酸–β–羟丙酯组成的混合单体，常温乳化1 h，制备预乳液备用。

(2) 种子乳液的制备：在装有冷凝装置、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入适量的去离子水，计量的pH调节剂、乳化剂A和乳化剂B，升温至50 °C后缓慢加入BA和MMA混合单体，乳化完全后加入计量的引发剂K2S2O8，得到种子乳液。

(3) 纯丙乳液的制备：将种子乳液升温至80 °C，待种子乳液变蓝后，再滴加上述预乳液，控制预乳液约1.5 h滴加完毕。滴加完后，保温熟化1 h，降温，用氨水调节pH至中性后出料，即得纯丙乳液。

2. 2. 1. 2 硅丙乳液的制备

方法参见2. 2. 1. 1中(3)部分，与之不同的是：在预乳液往种子乳液中滴加还剩1/3时，向四口烧瓶中加入适量的水解抑制剂乙二醇，然后缓慢加入计量的乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，与预乳液同时滴加完毕，保温熟化1 h后降温，用氨水调节pH至中性后出料，即得硅丙乳液。

2. 2. 1. 3 氨基功能性单体改性的硅丙乳液的制备

参见文献[3]。

2. 2. 2 防火涂料的制备

防火涂料配方如下(以质量分数表示)：

其中的乳液，涂料A为纯丙乳液，涂料B为硅丙乳液，涂料C为氨基功能性单体改性的硅丙乳液。

将上述APP、PER、MEL、钛白粉和去离子水混合均匀后，在球磨机上研磨，达到一定细度后过滤出料，然后加入到分散罐中，同时加入适量的消泡剂、分散剂和成膜剂等助剂，以4 000 r/min高速搅拌分散20 min后，加入基料乳液，再以1 000 r/min低速搅拌30 min后过滤出料，即得防火涂料。

2. 3 测试与表征

2. 3. 1 耐火性能测试样片的制备

按水性超薄型钢结构防火涂料的施工工艺，将涂料涂刷在150 mm × 75 mm × 1 mm的钢板上，每次涂刷厚度约0.1 mm，涂刷间隔约2 h，直到用游标卡尺测得涂层厚度为(2.00 ± 0.2) mm，保养7 d后，即得耐火性能测试样片。

2. 3. 2 红外光谱测试分析(FT-IR)

乳液成膜后，把乳液胶膜涂覆在KBr薄片上，在美国尼高力AVATARTM360型FT-IR光谱仪上测定。

2. 3. 3 防火涂料基本性能

参照GB 12441–1998《饰面型防火涂料通用技术条件》的要求，对防火涂料进行基本性能测试，主要包括：干燥时间、耐曝热性、耐湿热性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾腐蚀性和耐冻融循环性等。

2. 3. 4 热失重分析(TGA)

将干燥后的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料涂膜研磨成粉末状，采用美国 TA公司的 SDTQ600 V5.0 Build 63型热失重分析仪测定热分解曲线。氮气气氛，升温速率10 °C/min，扫描范围从室温到600 °C。

2. 3. 5 防火涂料耐火时间的测定

防火涂料耐火极限的测试参考文献[4]的酒精喷灯垂直燃烧法进行，如图1所示。

图1 耐火时间测试装置Figure 1 Equipment for testing fire resistant time

酒精喷灯口距待测涂层7 cm，保证火焰不超出钢板边缘。热电偶的测温探针置于钢板背面，以试样温度从室温到达300 °C的时间作为防火涂料的耐火极限时间。

2. 3. 6 燃烧炭层扫描电镜(SEM)测试

采用日本电子株式会社的 JSM-6380型扫描电镜对水性超薄膨胀型钢结构防火涂料燃烧生成的膨胀炭层进行测试，观察其形貌。

2. 3. 7 燃烧炭层的X射线衍射(XRD)分析

采用日本理学公司的Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪对燃烧后的炭层进行测试分析，确定残炭层的物质组成。

3 结果与讨论

3. 1 乳液基料的红外测试结果

图2是3种不同乳液基料的红外光谱图。其中，曲线a、b和c分别为纯丙乳液、硅丙乳液和氨基功能性单体改性的硅丙乳液的红外曲线。由图2分析可知，2 955 cm−1、2 952 cm−1和2 960 cm−1分别为a、b和c所对应的乳液的甲基伸缩振动峰；1 732 cm−1、1 733 cm−1和1 735 cm−1分别为相应乳液的C═O振动峰；同时，1 459 cm−1、1 462 cm−1和1 455 cm−1分别为其甲基剪切振动峰。其中，Si─O键的振动峰在1 000 ～ 1 100 cm−1内，从b和c中可以辨别1 089 cm−1为Si─O键的振动峰。曲线c中的1 550 cm−1为二取代胺基伸缩振动峰。另外，在1 645 cm−1处未出现末端乙烯基吸收峰，在1 800 ～ 1 750 cm−1也没有出现末端亚甲基的吸收峰，表明无C═C双键存在。从上述分析可知，有机硅和氨基功能性单体与丙烯酸酯发生了聚合反应。

图2 3种乳液的红外光谱Figure 2 FT-IR spectra of three latexes

3. 2 防火涂料的理化性能

表1为防火涂料的基本性能测试结果。

表1 防火涂料的基本性能Table 1 Basic performance of the fireproof coatings

如表1所示，以纯丙乳液为基料的防火涂料A在耐湿热性、耐酸性和耐碱性方面存在着不同程度的鼓泡、开裂和脱落现象，这可能是因为纯丙乳液基料本身耐溶剂性能和耐酸碱性能的缺陷所造成的；以硅丙乳液和含氨基功能性单体改性的硅丙乳液为基料制备的防火涂料B和C的理化性能都符合要求。这是因为涂料在成膜过程中，有机硅在胶膜的表面形成了以Si─O键组成的网状结构[5]，提高了硅丙乳液的耐溶剂性能和耐酸碱性能。

3. 3 防火涂料热失重结果与讨论

防火涂料的热分解过程很复杂，它是基料树脂和膨胀体系复合作用的过程。热失重分解测试发现，有机硅对分解温度和残炭量的贡献大，胺基功能性单体的影响很小。B和C的热失重分解结果表明，两者的分解温度、峰值以及最终的残炭量几乎一样，因而只需探讨A和C之间的区别即可。图3a、b分别为防火涂料A、C的热失重测试结果。

图3 防火涂料A、C的TG和DTG曲线Figure 3 TG and DTG curves of fireproof coatings A and C

由图3可知，防火涂料A、C主要有3个热分解阶段，其主要数据如表2所示。

表2 防火涂料A和C的3个分解温度区间Table 2 Three degradation temperature ranges of fireproof coatings A and C

由表2可知，防火涂料A和C在分解的第一阶段主要是多聚磷酸铵开始缓慢分解，放出 NH3；少量的季戊四醇被氧化分解，放出CO2和H2O。第二阶段，大量的多聚磷酸铵分解产生NH3、H2O和磷酸；季戊四醇在膨胀体系的复合作用下发生化学变化，分解成炭。这是防火涂料中生成膨胀炭层的主要温度区间[6]。防火涂料C的分解温度峰值为413.8 °C，比防火涂料A的分解温度峰值高出13.8 °C，这可能是因为硅丙乳液中Si─O键的键能高达443.5 kJ/mol，硅和氧的电负性差大，从而赋予了防火涂料 C优异的耐热性[7]。防火涂料C的残炭量比防火涂料A高3%。第三个阶段中的热失重主要是少量多聚磷酸铵进一步受热分解成磷酸、偏磷酸等[8]，防火涂料A和C在600 °C的残炭量分别为45.70%和45.93%。

3. 4 防火涂料燃烧测试结果

表3是防火涂料A、B和C的燃烧测试结果。

表3 防火涂料燃烧测试结果Table 3 Burning test results of the fireproof coatings

如表 3所示，在燃烧性能测试中，发泡直径、发泡高度的排序为：A ＞ C ＞ B。防火涂料A的发泡直径最大，但是膨胀层疏松，影响了其耐火极限；由于防火涂料B和C的基料中含有有机硅，因此它们的耐高温性能强于防火涂料A，有机硅在高温下生成SiO2，增强了膨胀炭层的强度[9]。在耐火极限方面：C ＞ B ＞A。防火涂料 C的基料为氨基功能性单体改性的硅丙乳液，在受热过程中，氨基功能性单体分解释放出NH3等气体，能协调配合基料树脂与阻燃体系膨胀成膜的过程，在增强了炭层骨架的同时又获得了较理想的发泡直径和膨胀高度，从而延长了涂层的耐火极限。

3. 5 防火涂料燃烧炭层形貌的SEM分析

图5a、b和c分别是防火涂料A、B和C的燃烧膨胀炭层的SEM测试结果。

图5 燃烧后防火涂料A、B和C膨胀炭层的SEM照片Figure 5 SEM images of expandable carbon layers of fireproof coating A, B and C after burning

如图5所示，防火涂料A的基料树脂为纯丙乳液，膨胀炭层结构较为疏松，所以耐火性能较差；防火涂料B的基料为硅丙乳液，由于有机硅的存在，形成了致密的炭质层结构，提高了炭层骨架的强度，但是降低了涂层的发泡效果；防火涂料C中由于含有氨基的功能性单体，炭层膨胀均匀、形成了“蜂窝”状结构[10]。

3. 6 防火涂料C残炭层的X射线衍射分析

为了更好地研究燃烧炭层成分对防火涂料炭层骨架结构的贡献，对测试达到耐火极限后的防火涂料 C的膨胀炭层粉末进行X衍射射线分析，结果见图8。

图8 防火涂料C膨胀炭层的XRD图谱Figure 8 XRD pattern of expandable carbon layer of fireproof coating C

由图8可知，2θ在25.617 5°、37.918 5°、48.131 6°和62.858 9°等4处的衍射峰为TiO2的特征衍射峰，2θ在22.702 2°处的衍射峰为焦磷酸钛(TiP2O7)的特征衍射峰。这是因为TiO2在温度超过600 °C时与磷酸或多聚磷酸铵发生反应生成TiP2O7[11]。生成的无机残渣参与了炭层骨架的形成过程，增强了残炭层的结构。

4 结论

(1) 纯丙乳液作为基料制备的防火涂料 A在耐热、耐酸和耐碱性能方面存在不同程度的缺陷，SEM测试发现防火涂料A的燃烧炭层疏松，影响了涂料的耐火极限。

(2) 硅丙乳液和氨基功能性单体改性的硅丙乳液作为基料制备的防火涂料B和C，具有优异的理化性能；热失重分析测试结果表明，防火涂料C的耐高温性能优于防火涂料A。

(3) 由于有氨基功能性单体的存在，防火涂料 C在获得致密的炭层骨架的同时又保证了良好的发泡效果。SEM测试发现，防火涂料C形成了“蜂窝”状结构；XRD测试表明，TiO2与膨胀阻燃体系在高温下发生反应，生成了新的物质 TiP2O7，其参与了炭层骨架的形成。

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Influence of binders on property of fireproof coatings for ultra-thin steel structure //

LIU Bin, ZHANGDe-zhen*, CHANG Bao

The water based ultra-thin intumescent fireproof coatings A, B and C were prepared respectively with acrylic emulsion, silicone modified acrylic emulsion and amino functionalized/silicone modified acrylic emulsion as binders, ammonium polyphosphate (APP), melamine (MEL) and pentaerythritol (PER) as flame retardant system and titanium dioxide as pigment and filler. The physical and chemical properties and fireproof performance of the three coatings were compared. Results indicated that the expandable height and the foaming effect of the fireproof coating A is good, but the carbon coating after burning is loose; the fireproof coatings B and C have excellent physical and chemical properties; the carbon coating after burning of the fireproof coating C presents a “honeycomb” structure, with its fire resistant time of 72 min, an increase of 18 and 9 min as compared with the fireproof coatings A and B and the peak value of main thermal degradation temperature 13.8 °C higher than that of the fireproof coating A.

ultra-thin steel structure; water based fireproof coating; acrylic emulsion; silicone modified acrylic emulsion; fireproof time

Department of Material Science amp; Engineering, East China University of Science amp; Technology, Shanghai 200237, China

TQ637.8

A

1004 – 227X (2011) 03 – 0057 – 05

2010–09–03

2010–10–09

刘斌（1984–），男，吉林人，在读硕士研究生，主要从事功能材料研究。

张德震，副教授，(E-mail) zhangdz@ecust.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]