汪 武,陈 建,黄 昆

(四川理工学院材料与化学工程系,四川自贡 643000)

常压制备疏水性二氧化硅气凝胶

汪 武,陈 建,黄 昆

(四川理工学院材料与化学工程系,四川自贡 643000)

以正硅酸乙酯 (TEOS)为硅源,氢氟酸作催化剂,采用溶胶 -凝胶法常压下制备二氧化硅气凝胶,并研究催化剂、乙醇、水等因素对凝胶过程的影响。采用傅里叶变换红外分析(FT-IR)、电子扫描探针(SPM)等对二氧化硅气凝胶的结构和性能进行研究。结果表明,经三甲基氯硅烷 (T MCS)表面改性处理后的气凝胶表现出了很好的疏水性能。该气凝胶密度为 200～400 kg/m3,与水的接触角大于 120°。当n(TEOS)∶n(乙醇)∶n(H2O)∶n(HF)=1∶6∶4∶0.25时,得到的气凝胶各方面的综合性能最好。凝胶时间随着水和氢氟酸用量增加而缩短,随乙醇用量的增加而增加。

疏水性气凝胶;二氧化硅;常压干燥;表面改性

SiO2气凝胶是一种新型纳米多孔材料,具有高比表面积、高孔洞率、低密度、低介电常数和低热导率等特性,可以用作超级隔热材料和隔音材料等,在航空、航天及军事领域也有着广泛的应用前景[1]。SiO2气凝胶的超临界干燥过程需要高压设备,条件控制非常苛刻,因而气凝胶的制备成本昂贵,限制了块状气凝胶的大规模推广应用。近年来,常压条件下干燥制备 SiO2气凝胶成为国内外研究的重点[2]。

笔者以正硅酸乙酯 (TEOS)为硅源,无水乙醇(EtOH)为溶剂,HF为催化剂,正已烷、三甲基氯硅烷(T MCS)等进行溶剂对换和表面修饰,用溶胶 -凝胶方法在常压下制备出了 SiO2气凝胶,并用傅里叶变换红外分析(FT-IR)、电子探针(SPM)、SL100静态接触角仪等对二氧化硅气凝胶的结构和性能进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂

TEOS、T MCS、无水乙醇、正己烷、氢氟酸,均为分析纯;水为二次重蒸馏水。

1.2 醇凝胶的制备

称取一定体积的 TEOS和无水乙醇倒入密封塑料杯中搅拌 10 min至混合均匀,再加入去离子水和少量催化剂 HF充分搅拌 1 min至混合均匀,密封,室温下静置,使其发生水解和缩聚反应生成凝胶。将凝胶在常温下老化 1 d,加入一定量的无水乙醇继续在 60℃水浴中老化,老化总时间为 72 h。

1.3 凝胶的表面改性

把正己烷和适量的改性剂混合均匀后加入密封塑料杯,然后放入 60℃水浴中恒温 12 h,反复 3次,再用乙醇和正己烷各洗涤数次。室温下干燥 12 h,再放入烘箱内 60℃干燥 12 h。

1.4 二氧化硅气凝胶样品的表征

将所得气凝胶切成规则的几何体,测量其体积和质量即可得到其密度;将光滑的试样平放在云母上,在电子显微镜下观察其粒径;采用 460型 FTI R红外光谱仪考察 SiO2气凝胶的结构;采用 SL100型静态接触角仪测定与水的接触角表征疏水性。

2 结果与讨论

2.1 反应因素对溶胶 -凝胶过程的影响

2.1.1 水对溶胶 -凝胶过程的影响

在水解反应中,Si(C2H5)4中的 1个—C2H5被—OH取代后,剩余的—C2H5反应活性低于开始时被取代的—C2H5。因此在水量不足的情况下,生成水解度最低的水解产物 (C2H5)3Si—OH,然后聚合成(C2H5)3Si—O—Si(C2H5)3,水量继续增加可导致上述部分进一步水解而得到链状聚合物。Si O2气凝胶的生成是通过 TEOS的水解和缩聚反应来完成的,实验表明用水量对凝胶时间的影响很大。为了使H2O与 TEOS更好地混溶,在每次实验中加入等量的乙醇,固定催化剂 HF的加入量,实验中n(EtOH)∶n(TEOS)∶n(氢氟酸)=6.0∶1∶0.25。图1是 H2O与 TEOS物质的量比对凝胶时间的影响。从图 1中可见,随着水量增加凝胶时间缩短。当n(H2O)∶n(TEOS)>4时,用水量进一步增大,凝胶时间变化较小。1个 Si(C2H5)4完全水解需 4分子水,而每2个—OH之间聚合反应又会脱下1个水分子。因此,完全反应时水与 TEOS物质的量比最低为2。实验最终选择n(H2O)∶n(TEOS)=4。

图1 用水量对凝胶时间的影响

2.1.2 乙醇用量对溶胶 -凝胶过程的影响

图 2为凝胶时间与乙醇用量的关系。当n(TEOS)∶n(H2O)∶n(HF)=1∶4∶0.25时,凝胶时间随乙醇用量的增加而延长。这是因为乙醇原则上不参加反应,其用量的增加加大了反应物之间的空间,而导致反应速率降低,凝胶时间延长,且形成聚合物网络相对比较稀疏,因此溶胶中的氧化物含量降低,颗粒之间的分离度提高。而且随着乙醇用量的增大[n(EtOH)∶n(TEOS)>6],水在溶胶中的含量降低,导致大块气凝胶的体积收缩率下降,使得富含水的凝胶比富含乙醇的凝胶开裂几率要大。因此可以通过改变乙醇的用量调节所期望的气凝胶的密度和比表面积,并控制干燥过程中的开裂问题。

图2 乙醇用量对凝胶化时间的影响

2.1.3 催化剂对溶胶 -凝胶过程的影响

以氢氟酸为催化剂,研究了其对 TEOS溶胶 -凝胶过程的影响。图 3为氢氟酸与 TEOS物质的量比对凝胶时间的影响 [n(TEOS)∶n(Et OH)∶n(H2O)=1∶6∶4,整个过程在室温下完成 ]。由图 3可知,当氢氟酸用量增加时,凝胶时间急剧缩短,表明氢氟酸的加入量对凝胶时间影响很大,可以有效地加快反应速度。因此,实验最终选择n(HF)∶n(TEOS)=0.25。

图3 催化剂用量对凝胶时间的影响

2.2 二氧化硅气凝胶表面形貌和疏水性

2.2.1 二氧化硅气凝胶电子探针扫描观察

图4为SPA400型扫描探针显微镜的三维立体照片。从图 4可见,整个样品表面比较光滑。

图4 SiO2气凝胶的三维照片

图 5为 SPA400型扫描探针显微镜照片。由图5可见,二氧化硅样品骨架的交联均匀,交联的粒径集中在 163.50 nm左右。

图 5 Si O2气凝胶电镜扫描照片

2.2.2 二氧化硅气凝胶红外光谱分析

图 6为二氧化硅气凝胶样品的 FT-I R谱图。由图 6可见,1 101.5 cm-1和 469.2 cm-1处的峰对应着 Si—O—Si不对称伸缩振动和弯曲振动; 847.2 cm-1处的峰表示存在 Si—CH3;不过3 407.9 cm-1和 1 652.3 cm-1处的峰表明也存在—OH,这可能是产品吸收了水分或未完全替换而略有亲水性,与超临界干燥相比,也许这就是导致比表面积不大的原因。使用 T MCS的正己烷溶液修饰后,2 928.7 cm-1和 2 962.8 cm-1处出现的吸收峰表明在末端己有—CH3,显示出疏水性。

3 结论

以正硅酸乙酯为硅源,乙醇为溶剂,HF为催化剂,采用溶胶 -凝胶法,通过溶剂置换、表面修饰和常压干燥,成功地制得了疏水性 Si O2气凝胶n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HF)=1∶6∶4∶0.25。水、乙醇和氢氟酸对凝胶时间的影响很大,凝胶时间随用水量增加而缩短,随乙醇用量增加而延长,当氢氟酸用量增加时凝胶时间急剧缩短。

红外光谱分析表明,经 T MCS表面改性处理后的气凝胶表现出了很好的疏水性能。该气凝胶密度为 200～400 kg/m3,与水的接触角大于 120°。

图6 傅里叶变换红外光谱图

[1] 吴志坚.无机气凝胶研究进展[J].材料导报,2001,15(11): 38-40.

[2] Valerie D L,ThomasM H,Dale C T.Processing of low-density silica gel by criticai point drying or ambient drying[J].Non-Cryst Solids,2001,283(1/2/3):11-17.

Preparation of hydrophobic silica aerogels at ambient pressure

WangWu,Chen Jian,Huang Kun
(Departm ent of M aterials and Chem ical Engineering,Sichuan Univesity of Sciences and Engineering,Zigong643000,China)

Silica aerogels were prepared by sol-gel technique at ambient pressure using tetraethyl orthosilicate (TEOS)as silica source,and HF as catalyst.Influences of some factors,such aswater,catalyst,and enthanol(EtOH)on, the gelation processwere investigated.Structure and propertiesof silica aerogelswere studied by the meansof FT-IR,SPM and so on.Results showed:aerogels showed good hydrophobicity after surface modification by tri methylchlorosilane (T MCS).Density of as-prepared aerogelswas in range of 200～400 kg/m3and the contact angle with waterwas larger than 120°.Whenn(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HF)=1∶6∶4∶0.25,the comprehensive performance of aerogelswas the best.Gelation time would shorten with the increase of water and hydrofluoric acid dosage and would increase with the increase of ethanol.

hydrophobic aerogels;silica;ambient pressure drying;surface modification

TQ127.2

A

1006-4990(2011)05-0043-03

2011-02-21

汪武(1984— )男,硕士,主要从事二氧化硅气凝胶材料的开发与研究工作。

联系方式:395501626@qq.com