戴 巍， 戴竹青

（1. 中国药科大学药学院， 江苏 南京211169； 2. 常州大学环境与安全工程学院， 江苏 常州 213164）

超声波降解水中苯酚的研究

戴 巍1， 戴竹青2

（1. 中国药科大学药学院， 江苏 南京211169； 2. 常州大学环境与安全工程学院， 江苏 常州 213164）

分别研究了超声波、超声波/H2O2、超声波/Fenton试剂对苯酚降解率的影响。实验结果表明：对浓度为20 mg/L的苯酚水溶液超声波、超声波/H2O2、超声波/Fenton体系的降解率分别为10%、43%和58%。超声波可以提升H2O2和Fenton试剂的氧化效率。在超声功率为150 W、超声时间为60 min，溶液pH=3.0含有0.64% Fe2+，1.6% H2O2的条件下，其降解率可达60%。

苯酚；超声波；降解；Fenton试剂

超声技术降解水中有机物，主要利用了超声空化效应。由于超声波空化过程可以在液体中形成局部高温、高压、强冲击波、射流等极端条件,为在一般条件下难以实现的化学反应提供了一种非常特殊的物理化学环境，在一些水处理过程中得到应用[1,2]。但许多研究者发现[3-6]：单独使用这些氧化工艺来分解难降解有机污染物的效果往往不够理想，更有效的方法是将这些工艺组合使用，以产生高浓度羟基自由基从而加速有机污染物的分解反应。

含酚污染物难于生化降解，是水体的主要污染物之一。石化、树脂、塑料、合成纤维、炼油和焦化等企业排放的含酚废水是含酚污染物的主要来源。利用超声处理含酚废水，主要利用了超声空化时产生的化学效应。化学效应主要是进入空化气泡的水分子可以发生热分解反应H2O→·H+·OH，放出·OH等强氧化性自由基，进入气泡内酚类化合物蒸汽也可发生类似燃烧的热分解反应，在空化气泡表面层的水分子可形成超临界水，而超临界水具有低介电常数、高扩散性及高传输能力等特性，是一种理想的反应介质。即利用化学效应的过程将酚类化合物经·OH氧化、气泡内燃烧分解、超临界水氧化三种途径进行降解，将水中酚类化合物转化为CO2、H2O和无机离子或比原有机物毒性小的有机物，该方法具有操作方便、高效、无污染或少污染的特点，是一种极具发展潜力的水处理技术。

本文采用超声波、超声波/H2O2、超声波/Fenton体系降解水中苯酚，探索各反应因素对其降解效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与设备

试剂：苯酚溶液，30% H2O2溶液，8%铁氰化钾溶液，FeSO4溶液，NaOH溶液，HCl溶液

设备：721分光光度计（上海精密科学仪器有限公司），超声波细胞粉碎机（KBS-150,昆山超声仪器公司），pH计（上海艾旺工贸有限公司）。

1.2 实验方法

配制一定浓度的苯酚溶液50 mL，加入不同量的H2O2或Fenton试剂，在输入功率150 W、间隙比为0.6的超声波作用下降解。使用4-氨基安替比林直接光度法测定苯酚的浓度。

苯酚降解率的计算公式如下：

其中,c0代表苯酚溶液超声波处理前浓度，ct代表超声波处理后浓度。

2 结果与讨论

2.1 溶液pH值对苯酚降解率的影响

考察溶液pH值对苯酚降解效果的影响。在苯酚浓度为20 mg/L，超声时间为60 min，超声功率为150 W的条件下，不同pH值的苯酚溶液降解率如图1所示。由图1可知，pH=3左右，苯酚的降解率存在一个最佳值。这是由于溶液pH值影响苯酚在水中存在的形式，造成其各种形态的分布系数发生变化，导致降解机理的改变，进而影响苯酚的降解效果。由于超声降解发生在空化核内或空化气泡的气—液界面处。因此，溶液的pH值调节应尽量有利于有机物以中性分子的形态存在并易于挥发进入气泡核内部；反之，有机物分子以盐或酸的形式存在，水溶性增加，难于挥发，使得空化气泡内部和气—液界面处的有机物浓度较低，不利于超声降解的进行。这与严平等研究结论一致[7]。

图1 pH值对苯酚降解率的影响Fig.1 Effect of pH on degradation rate of phenol

2.2 苯酚初始浓度对降解率的影响

配制不同浓度的苯酚溶液，在pH=3，超声时间60 min，超声功率150 W的条件下，考察降解率与苯酚浓度的关系，如图2所示。

图2 苯酚初始浓度对降解率的影响Fig.2 Effect of concentration of phenol on degradation rate

从图2可知：20 mg/L的苯酚溶液超声降解效率最好。苯酚浓度的增加和降低都会对超声降解效率产生显著影响，这是由于苯酚浓度的增加将影响空化气泡内的物理状况。当空化气泡崩溃时，如果内有苯酚气体，其饱和蒸汽压降低，从而温度降低，进而影响了其反应速率。此外，可知单独使用超声波直接降解的降解率最高仅13.1%，不适宜大规模应用。

2.3 超声功率的影响

在pH=3，H2O2溶液加入量为1%的条件下，使用不同功率的超声波降解20 mg/L苯酚溶液60 min。考察超声功率对苯酚降解率的影响。实验结果如图3所示。从图3可知，随着超声功率从90 W提升至150 W，苯酚的降解率也从10%提升至31.5%。产生上述现象的原因主要是因为辐照功率越大，声空化反应就越剧烈，搅拌的强度越大，同时产生的空化气泡越多,也容易产生自由基，更有利于苯酚的降解。同时也因为功率越大,则超声波输入系统的能量也增大，空化气泡内压力增大，空化气泡数量增多，与污染物反应的几率及强度就大大提高，从而苯酚的降解率随功率的提高而提高。

图3 超声功率对降解率的影响Fig.3 Effect of ultrasonic power on degradation rate

2.4 超声时间的影响

在超声功率为150 W，pH=3的条件下超声降解20 mg/L的苯酚溶液，降解率随时间变化如图4所示。

图4 超声时间对降解率的影响Fig.4 Effect of ultrasonic time on degradation rate (phenol solution with 1% H2O2 )

从图4可知：在60 min后，苯酚降解效率没有明显的提升。因此实验条件选择超声时间为60 min。

2.5 超声/H2O2体系对降解率的影响

配制20 mg/L的苯酚溶液50 mL，分别加入0.4%，0.8%，1.2%，1.6%，2.0%，2.4%的H2O2溶液，在pH=3下进行超声降解，降解率如图5所示。

从图5可知：与传统搅拌相比，超声波/H2O2体系的降解率有5%~10%的提升，此外可知随着H2O2浓度的增加，苯酚的降解率也逐渐增加。当H2O2加入量达1.6%时，苯酚降解率到达最大值，向溶液中继续添加H2O2溶液，苯酚的降解率反而下降。原因可能是H2O2浓度的增加使水中·OH浓度提高，而对苯酚的降解主要是依靠它在水中分解的·OH的氧化作用，当H2O2的量达到一定浓度时，产生的副反应降低了H2O2的实际利用率，从而使降解效果没有继续增强反而降低。

图5 H2O2溶液浓度对降解率的影响Fig.5 Effect of hydrogen peroxide content on degradation rate of phenol（phenol in ultrasound 150 W, 60min）

2.5 超声/Fenton试剂对降解率的影响

H2O2分解生成羟基自由基，其具有极高的电极电势（2.80 V），因此具有极强的氧化能力。Fenton试剂中的Fe2+可以催化羟基自由基的生成，进而提升降解效率。因此，Fe2+和H2O2浓度是影响Fenton试剂降解效率的主要因素。

图6 亚铁离子含量对苯酚降解率的影响Fig.6 Effect of ferrous ion content on degradation rate of phenol

在pH=3，H2O2溶液的加入量为1%的条件下，用超声降解20 mg/L的苯酚溶液60 min，并在其中中加入不同量的FeSO4，考察超声波对Fenton试剂氧化降解的促进作用。实验结果如图6所示。

从图6可知：在Fe2+的加入量为0.64%时，降解率最大，并且超声降解效率比搅拌高出了10%。

综合以上实验，在最佳条件下测定苯酚的降解率。配制20 mg/L苯酚溶液，在pH=3.0，超声时间为60 min，超声功率为100%，Fe2+溶液的加入量为0.64%，H2O2溶液的加入量为1.6%，超声功率为150 W条件下进行超声，其降解率为60%。

3 结 论

探讨了超声降解苯酚的作用机理、降解途径，研究了超声波、超声波/H2O2、超声波/Fenton试剂单独作用与联合作用处理苯酚废水的效果及影响因素。得出以下主要结论：

在溶液pH为3时，苯酚降解率最高，随着pH的增大，苯酚降解率显著降低。在实验条件下，苯酚降解率与超声功率正相关，苯酚的降解存在最佳浓度值20 mg/L，苯酚浓度过高或过低均不利于降解。当超声时间大于60 min,时间对降解率的影响明显降低。对于Fenton试剂，H2O2和Fe2+的含量都存在最佳值，是影响降解率的重要因素。

超声降解单独作用有限，但超声波/H2O2和超声波/Fenton试剂联用对苯酚降解有显著促进作用。在苯酚溶液为20 mg/L，pH=3.0，超声时间为60 min，超声功率为150 W，Fe2+、H2O2溶液的加入量分别为0.64%、1.6%的条件下进行超声，其降解率为60%。

［1］刘岩．十二烷基苯磺酸钠的超声降解研究[J].应用声学，2006，18(2)：35-38．

［2］卞华年，张大年，赵一先.功率超声场作用下水溶液中甲苯的降解机理[J].环境科学，2001，,2（3）：84-87

［3］董梅霞，荆国华，李艳，等.超声波/铁-炭微电解协同降解苯酚[J].环境科学学报，2009，29(5)：1042-1044.

［4］贠刘侃侃，延滨，罗才武.超声波/零价铁协同降解2，4-二氯苯酚和五氯苯酚的研究[J]，净水技术，2010，29(1)：30-33.

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［6］马春莹，徐峥，刘晓峻.超声波与光协同降解对氯苯酚水溶液的机理研究[J].声学学报，2011，36(2)：160-166.运行温度研究[J].油气储运，2004，.20(6)：4-7．

［7］严平，杨晓帆，邬江华，等.超声波处理苯酚废水的研究[J].西南民族大学学报（自然科学版），2008,34（3）：355-538.

Study on Degradation of Phenol by Ultrasound

DAI Wei1，DAI Zhu-qing2
（1. School of Pharmacy, China Pharmaceutical University, Jiangsu Nanjing 2111692, China; 2. School of Environment and Security Engineering, Changzhou University, Jiangsu Changzhou 213164, China）

Effects of ultrasound, ultrasound / H2O2, ultrasound / Fenton reagent on degradation rate of phenol were studied. The results show that the degradation rates of 20 mg/L phenol solution by ultrasound, ultrasound / H2O2or ultrasound / Fenton reagent at pH=3.0 are 10%, 43% and 58% ,respectively.It’s proved that the ultrasound can enhance oxidation efficiency of H2O2or Fenton reagent, and the best degradation conditions are as follows：ultrasonic power 150 W, ultrasonic time 60 min, pH =3.0, Fe2+content 0.64% and H2O21.6% .Under above conditions, the degradation rate can reach 60%.

Phenol; Ultrasound; Degradation; Fenton reagent

X 703

A

1671-0460（2011）11-1137-04

2011-08-16

戴 巍（1990-），男，江苏常州人，制药工程专业。

戴竹青（1962-），女，高级工程师、硕士，研究方向 水污染控制、环境监测等。E-mail：daizhq@163.com。