李传军, 任忠鸣

(上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海 200072)

强磁场下相变研究进展

李传军, 任忠鸣

(上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海 200072)

磁场作为一种调控材料组织结构的新方法已经引起了人们广泛的关注.相变过程能够决定材料的结构和性能,大量的研究结果表明,磁场能够改变相变热力学和动力学条件,从而改善或改变材料的微观组织、形貌、成分分布以及性能特征.评论了磁场下相变研究状况,介绍了磁场下测量材料相变的一些常用方法,重点描述了磁场对铁磁性合金结构相变和扩散型相变热力学和动力学的影响,讨论了磁场在热处理过程、晶界工程等方面的一些研究状况,分析了磁场对非磁性物质相变过程、组织形貌的影响.

磁场;相变;热力学;动力学

相变是两相或多相之间的转变过程,它在材料制备过程中起着极其重要的作用.人们已经尝试利用多种调控手段来控制相变过程,以获得较好的组织结构,而磁场就是其中一种优越便利的工具.在室温下,物质的磁能通常远小于热能.在很长一段时间内,人们普遍认为磁场不会影响化学平衡和相变过程.但是,随着磁体技术的发展,商业超导磁体已经能够在较大的空间里轻易获得 10 T量级的磁场,这为磁场下的相变研究提供了便利条件.在 1 T磁场以下不能观察到的现象,如今在 10 T以上已经很容易观察到,特别是涉及到铁磁性物质的相变.磁场和温度、压力等热力学参数一样,对物质相变的平衡条件会产生重要的影响,足够大的磁场强度能够改变相变的热力学及动力学条件,如相变温度、相变速率等.因此,磁场对相变的影响在最近几十年一直是研究的热点.

众所周知,任何物质都有磁性,磁场与磁性的相互作用会产生各种各样的效应,如磁热效应[1]、磁致伸缩效应[2]、磁悬浮[3]、磁取向[4]等.当磁场强度达到一定的程度时,这些效应就会凸显出来并影响材料的相变进程,从而改变最终的相分数、组织结构、力学性能等.研究磁场下的相变对指导磁场下的材料制备无疑具有重要的意义.幸运的是,在过去的半个多世纪里,磁场下的相变研究已经取得了许多喜人的发现和成果.本文评述了磁场下相变的研究状况,首先简要地介绍了测量磁场下相变的一些方法,然后描述了磁场对磁性和非磁性物质相变的影响,主要包括相变温度、相变的热力学条件、组织结构的变化等.

1 研究方法

相变可以分为一级相变和二级相变,本文主要探讨磁场对一级相变的影响.由于一级相变过程伴随着熵及体积的不连续变化,因此,相变时会产生相变潜热.此外,在相变过程中磁化率将发生突变,物质在梯度磁场中受到的磁力也会发生相应的突变.根据这些原理,测定磁场下的相变已经衍生出了许多不同的方法.

1.1 直接测温法

直接测温法是利用热电偶记录试样在匀速升温或降温过程中的温度曲线.当有相变发生时,温度曲线偏离原来的线性关系;当相变结束时,温度曲线又恢复成线性.图 1为纯铁在不同磁场下典型的加热冷却曲线.一般定义偏离直线时的起始点为相变的开始,通过比较起始点的差异获得磁场对相变点的影响.在早期的研究中,由于技术条件的限制,直接测温法因简单实用而被普遍采用.但是,这种方法一般是将热电偶与试样直接接触,对热电偶和试样都会产生不同程度的污染.并且在很多情况下,温度曲线上的相变起始点不明显,由此获得的结果误差较大.在精密的测量实验中,几乎已经不再采用这种方法.

图 1 纯铁在 0～30 T磁场强度下典型的加热冷却曲线[5]Fig.1 Heating and cooling curves of pure Fe in var ious magnetic f ields from 0 to 30 T[5]

1.2 热分析法

热分析法是一种广泛用于检测相变的方法,它同样可以应用于磁场下相变的测定.在物理领域,虽然一些仪器 (如综合物性测试系统 physics property measurement system,PPMS)能够测定物质在磁场下低温范围的一些相变参数,如比热、熔点,但在室温乃至高温范围仍然缺少磁场下可用的热分析仪器.因此,人们一直在努力尝试将热分析法应用到强磁场下.Murgas等[6]应用差热分析法研究了纯铁在磁场下的相变动力学,实验观察到磁场能够影响相变温度及相变动力学.Awaji等[7]利用温差分析装置,研究了超导材料的熔化生长过程.Li等[8]根据差热分析的基本原理,设计了适合强磁体的差热分析装置,该装置已经成功用于测定磁场下金属体系的熔化、凝固过程.如果说差热分析法可以定性或半定量地研究磁场下的相变,那么差示扫描量热仪则能精确地测定相变的参数.Inaba等[9]和 Hosaka等[10]设计了一种强磁场下的高精度、高灵敏的差示扫描量热仪,并且已经成功地测定了多种低熔点物质在磁场下的相变.目前,虽然应用磁场下的热分析仪器已经取得了一些研究成果,但是,随着磁场下材料制备技术的发展,开发出精密的热分析仪器已经成为当前一个重要的研究课题.

1.3 电阻法

电阻法是利用两相不同的电阻率来判定相变是否发生的一种方法.一般要求将试样加工成条形或矩形,然后采用四探针法测定试样在不同条件下电阻率随温度的变化.图 2所示为采用电阻法测量Fe-20%Co合金在不同磁场强度下升温和降温过程获得的电阻率-温度曲线.从图中可以看出,这种方法能够较好地测量合金的相变温度.

图 2 Fe-20%Co合金在α→γ和γ→α相变温度附近电阻率随温度的变化[11]Fig.2 Tem perature dependence of electr ical resistivity near theα→γ andγ→α transformation tem peratures of Fe-20%Co alloy under var ious magnetic f ields[11]

1.4 热膨胀法

Rivoirard等[12]根据热膨胀原理,提出了一种新的测量磁场下固态相变的实验方法,它可以用来实时监控固态相变的进行过程.试样因相变引起体积膨胀或收缩所产生的位移可用激光干涉仪检测,其位移分辨精度可以达到 0.1μm.图 3显示了一次完整热处理过程试样的膨胀量随温度的变化曲线.可以看出,热膨胀法可以很好地测定磁场下相变的发生.

1.5 受力法

图 3 磁场强度为 7 T时纯铁的膨胀量随温度的变化[12]Fig.3 D ilatation measurement of iron as a function of temperature in 7[12]

当物质发生相变时,母相和产物相的磁化率一般会发生变化.物质在梯度磁场下受到的磁力也会发生改变,因此,通过测量物质的磁化率以及磁力的变化也可以检测相变是否发生.物质磁化率的测量有多种方法,如 Gouy法和 Faraday法利用磁化率的变化侦测磁场对相变的影响.此外,振动试样磁强计、超导量子干涉仪也可以测量磁化率的变化.Asai等采用 Gouy法,测量了非磁性物质磁化率的变化,并以此定量计算了熔化及凝固过程的固相分数[13].Gaucherand等[14-15]利用 Faraday法,设计了强磁场下测量合金在高温下的磁化率的装置,通过磁化率的变化很容易观察到合金的居里温度、熔化及凝固过程的变化.Ren等[16]利用 Faraday法,成功地观察到磁场对Bi-Mn合金包晶相变温度的变化.

1.6 其他测量磁场下物质相变的方法

除了以上几种测量相变的方法外,为了更全面地研究相变的机理,有研究者还设计出一些辅助的方法检测相变过程.例如,在研究磁场对马氏体转变速率的影响时,常常采用 Greninger-Troiano法[17].这种方法可以直接从金相组织上计算出马氏体的质量分数,从而判断马氏体的相变速率.Rosenblatt[18]利用光学法,精确地测定了液晶中向列相-同性相的相变温度随强磁场强度的变化.这种方法采用热敏电阻测量试样的温度,同时利用向列相与同性相对光线的折射差异判定相变的发生.

以上各种测量磁场下相变的方法各有优势,一般而言,要准确地判定磁场下的相变过程需要结合多种测量方法.相比而言,热分析法是一种极具吸引力的方法,因为它可以精确地获得磁场下相变的热力学和动力学参数.而且,如果附加冷却装置则可以实现试样淬火,那么通过如扫描电子显微镜和透射电镜的后续观察,就可以实现原位观察某一温度下磁场对相分布、形貌、结构等方面的影响.当然,随着科学技术的发展,各种更为先进的检测手段正尝试用于磁场下的相变研究,这对于更深入地理解磁场下的相变规律无疑起着极大的推动作用.

2 磁场对不同磁性物质相变的影响

物质按磁性可分为铁磁性、顺磁性和抗磁性物质.磁场对不同磁性物质相变过程的影响很大程度上取决于磁化强度.一般而言,低强度的磁场就能够影响铁磁性物质的相变温度、相变速率以及组织结构.而对于顺磁性或抗磁性物质,磁场对热力学参数的影响相对较弱.但是在强磁场条件下,非磁性物质的相变参数会发生可测量的变化,组织结构也会发生明显改变.

2.1 磁场对铁磁性物质相变过程的影响

1881年,Warburg[19]观察到将铁块放入磁场中时温度会升高,将铁块从磁场中移开时温度会降低,这就是现在熟知的磁热效应.1918年,Weiss等[20]从理论上解释了磁热效应.虽然这些研究还没有涉及磁场对相变的影响,但是可以看到磁场能够明显影响铁磁性物质的热效应.众所周知,磁场与铁磁性相中的原子磁矩相互作用产生的磁能与热能在同一数量级.例如,对于体心立方的纯铁,原子平均磁矩为 2.22μB,其中μB为 Bohr磁子,它与1 T磁场相互作用产生的磁能相当于1.49 K的热能.此外,铁磁性合金的相变涵盖了回复、再结晶、析出、有序化、Sp inodal分解、铁素体、珠光体、马氏体、贝氏体相变等多种转变过程,这些转变都有可能受到磁场的影响,因此,铁磁性合金成为磁场下研究相变的理想对象.相变按原子扩散可分为扩散型相变和无扩散型相变,以下分别介绍磁场对铁磁性合金中各类相变的影响.

2.1.1 磁场对无扩散型相变的影响

马氏体相变是典型的无扩散型相变,它定义为替换原子经无扩散切变位移并由此产生形状改变和表面浮突,呈不变平面应变特征的一级、形核、长大型的相变[21].由于结构相变涉及到原子的协同运动,因此,会明显受到外力的影响,如流体静压力和磁场等.

最早有关磁场对马氏体相变影响的研究可以追溯到 1929年,Herbert[22]发现钢在磁场下淬火后的硬度大于无磁场下的硬度.但是,这一现象当时并没有得到合理的解释.从 20世纪 60年代起,有关磁场对马氏体相变影响的研究日渐活跃,大量的文献报道了磁场对不同合金体系的马氏体起始相变温度、相变速率等方面的影响[23-26].

Sadovsky等首先从理论上分析了磁场对马氏体相变的影响机制[27],认为磁场的影响源于 Zeeman能,并提出了通过以下公式来估算马氏体起始相变温度Ms随临界磁场 Hc的变化:式中 ,ΔMs(Ms′)=Mγ(Ms′)-Mα(Ms′),Mγ,Mα分别为奥氏体和马氏体在转变温度Ms,Ms′下的自发磁化强度,T0为两相平衡温度,Q为相变潜热.Satyanarayan等[23]通过式 (1)进一步证实了磁场能够提高马氏体起始相变温度.

马氏体起始相变温度变化的计算原理可以用图4表示.图中,G为吉布斯自由能,T为温度,下标 p,m分别表示母相、产物相,H为磁场,T0表示无磁场时母相和产物相自由能相等,ΔG为马氏体相变驱动力.施加磁场后,铁磁性产物相自由能减少,如图4中虚线所示,但是顺磁性相的自由能变化很小,可以忽略.因此,从图 4中可以明显看出,马氏体相变起始温度在磁场下升高.

图 4 有无磁场时自由能随温度的变化关系示意图[28]Fig.4 Schematic d iagram of Gibbs free energy var iation w ith a magnetic f ield and tem perature[28]

但是后来的很多研究工作表明,式 (1)给出某些合金体系的Ms理论值与实验测量结果存在较大偏差,这说明除了磁场影响马氏体相变温度以外,还有其他一些因素需要考虑.

Shimizu等[27]在综合考察了研究体系的晶界、膨胀特性、有序度、奥氏体的磁性、热弹性等因素后,提出了一个新的关于马氏体起始相变温度的变化与临界磁场关系的公式.在这个公式中,主要考虑了 3个因素,即奥氏体和马氏体的吉布斯自由能随温度变化的一种更精确的关系、奥氏体的磁化率、磁致伸缩诱发的磁能.

类比 Patel等[29]用于解释静压力下马氏体起始温度变化的理论,磁场下ΔMs和 Hc的关系可以表示为

式中,ΔG(M′s)=Gγ(M′s)-Gα(M′s),Gγ,Gα分别为奥氏体和马氏体在温度M′s下的吉布斯自由能,χγ为奥氏体的磁化率.在非因瓦合金体系中,式 (2)的预测结果与实验结果吻合得很好,但所有因瓦合金体系中的测量结果与预测结果均不一致.因此,在进一步考虑合金的膨胀特性后,ΔMs和 Hc的关系最终可以表示为磁致伸缩诱发的磁能、塞曼能、强磁场磁化率效应之和,即

采用式 (3)计算 Fe-Ni,Fe-Pt两种因瓦合金中的ΔMs和 Hc的理论关系曲线,结果与实验测量结果较吻合 (见图 5).图 6为一种顺磁性 Fe-Mn-C合金中ΔMs和 Hc的计算值和实验值比较.可以看出,式(3)也能够较好地预测马氏体起始相变温度随磁场的变化.因此,式 (3)较好地说明了磁场对马氏体起始相变温度的影响.

图 5 Fe-Ni,Fe-Pt因瓦合金中ΔMs和 Hc的计算值和实验值比较[30]Fig.5 Compar ison between calculated and measured ΔMsvs.Hc,relationsfor Invar Fe-Niand Fe-Pt alloys[30]

图 6 顺磁性 Fe-M n-C合金中ΔMs和 Hc的计算值和实验值比较[30]Fig.6 Com par ison between calculated and m easured ΔMsvs.Hc,relation s for Fe-M n-C alloys[30]

磁场除了能够提升马氏体起始转变温度外,也能够影响马氏体相变速率.Peters等[25]在研究磁场下 Fe-Ni-Mn合金马氏体相变时发现,若磁场增加了相变速率,则在 -60℃的反应温度下,2 T磁场甚至将反应速率提升了 3倍.图 7为施加磁场前后相变速率比值与磁场强度的关系.从图中可以看出,磁场增大了马氏体的相变速率(·f ).Peters等进一步从理论上推导得出相变速率与磁场的关系为

式 (4)预测得出,有无磁场时相变速率比值的对数与磁场呈线性关系,这与实验结果吻合较好(见图 7).

图 7 -60℃反应温度下,不同磁场强度对 Fe-26%Ni-2%M n合金等温相变动力学的影响[25]Fig.7 Effect of magnetic f ield s of d ifferen t strengths on the isothermal k inetics of a Fe-26%Ni-2%M n alloy at-60℃[25]

Kakeshita等[31]在研究磁场对 Fe-Ni-Mn合金的变温和等温马氏体相变的影响时发现,磁场能够使等温马氏体相变转变为变温马氏体相变.基于磁场下马氏体相变的研究结果,Kakeshita等[32]提出了一个唯象理论以解释这些现象.这个唯象理论的中心思想是,马氏体相变通过热激活过程或者几率过程发生.因此,马氏体相变起始温度Ms可以解释为粒子跨越势垒的转变概率在温度Ms下极高.在这个理论模型中,马氏体相变发生的概率 P可以表示为

式中,Pe=P0exp(-Δ/kBT)表示从奥氏体转变为马氏体的概率.根据唯象理论,Kakeshita等预测磁场降低了“时间-温度-转变量 ”(time-temperaturetransformation,TTT)等温曲线的鼻尖温度,且增加了孕育时间.图 8为不同磁场下 Fe-Ni-Mn合金等温马氏体转变的 TTT图,反映了式 (5)的理论值与实验结果的比较.显然,这个理论较好地解释了磁场下等温及变温马氏体相变的动力学过程.

图 8 Fe-24.9%Ni-3.9%M n合金在不同磁场下等温马氏体转变的 TTT图[30]Fig.8 TTT d iagram s of the isothermal mar tensitic transformation in an Fe-24.9%Ni-3.9%M n alloy in static magnetic f ield s[30]

最近,磁场对铁磁性 Ni-Mn-Ga形状记忆合金马氏体相变的影响成为了新的研究热点之一.这种合金体系的相变存在多步相变,且相变的顺序依赖于合金成分:P-I-10M,P-14M-2M,P-2M,其中 I为中间相,10M,14M,2M分别为具有五层、七层结构和非调制结构的马氏体[33-34].一些研究表明,P-2M相变温度随磁场强度的增大而升高[35-36].但是,不同的研究者获得的磁场对相变温度的影响程度是不同的.例如,Dikshtein等[37]研究 Ni-Mn-Ga合金马氏体相变时发现,在 0.2～1.0 T的磁场范围内,相变温度与磁场呈线性关系,温度系数为 0.015 K/T.Jeong等[38]发现在 Ni-19.5%Mn-27.0%Ga合金中,马氏体相变温度随磁场的变化约为 6℃/T.Kim等[39]则系统地研究了 P-I-10M,P-14M-2M,P-2M各种相变的相变温度在磁场下的变化.结果发现:对于 I-10M,P-14M相变,相变温度在低磁场下随磁场降低,在强磁场下随磁场升高;对于 P-2M相变,平衡相变温度随磁场单调升高;P-I相变温度并不随磁场变化.

以上有关Ni-Mn-Ga形状记忆合金中发生一级相变时平衡相变温度随磁场的变化关系可以用Clausius-Clapeyron方程描述:

式中,ΔM=ML-MH为低温相 (ML)和高温相 (MH)磁化强度之差,ΔS为两相的熵之差.

事实上,磁场除了对马氏体相变会产生明显的影响外,也能够影响其他的一些结构相变.Galkin等[24]发现磁场能够影响MnAs的 B31和 B8I之间的压力感应相变,施加 10 T磁场能引起 B31和 B8I相之间稳定压力的突变.Ting等[40]从理论上预测了强磁场对四方 V2Si相的影响.在 17.4 K以下,施加某些强度的磁场能够产生不连续结构相变,这种相变表现为晶格常数比值从 c/a＞1变为 c/a＜1.此外,Ting等[41]也观测到了四方 V3Si系列化合物在磁场下存在同样类型的相变.Lin等[42]研究了磁场对MnZn-铁素体中 ZrO2粒子相变的影响,发现尺寸在1.5～2.5 m之间的四方 ZrO2粒子在临界磁场下(4～6 T之间)会转变成单斜 ZrO2粒子,这种结构转变是由于铁素体基体在磁场作用下的磁致伸缩产生的应力造成的.

2.1.2 磁场对扩散型相变的影响

与结构相变不同的是,扩散型相变必须依赖于原子的扩散以形成新相.磁场对扩散型固态相变也会产生显著的影响.Peters等[43]最先开始关注磁场对扩散型相变的影响.他们从实验中观察到,在 Fe-Co合金中面心立方—体心立方 (face-centeredcubic—body-centered cubic,FCC—BCC)相变存在以下特征:①在磁场下两种相变过程α→γ和γ→α中的相变温度都向高温方向偏移;②γ→α相变速率在磁场下增大,α→γ相变速率在磁场下减小.Fukuda等[11,44]研究了磁场对不同成分 Fe-Co合金γ↔α相变温度的影响.结果显示,γ→α和α→γ相变的起始温度均随磁场升高.Fe-20%Co,Fe-30%Co两种合金的平衡相变温度几乎与磁场成正比,而Fe-10%Co合金的相变温度与磁场的平方成正比,如图 9所示.Hao等[5]也观测到在 Fe-25%Co合金中,相变温度与磁场呈线性关系.

图 9 γ↔α相变温度随磁场的变化[44]Fig.9 Dependence of transition temperature ofγ↔α on a magnetic f ield[44]

Joo等[45]应用分子场理论计算了奥氏体、铁素体、渗碳体的磁吉布斯自由能,研究了磁场下 Fe-Fe3C相图的变化,发现磁场使 Ac1和 Ac3温度升高,但是 Acm温度几乎不随磁场变化.Choi等[46]从热力学角度分析了强磁场对纯铁以及 Fe-C相图的影响,如图 10和图 11所示.图中可见,外加磁场增加了共析点的碳质量分数以及平衡相变温度 (Ae1,Ae3).同时 Choi等也观察到了铁素体硬度的增大,这表明磁场使碳在铁素体中的固溶度增大.

图 10 不同磁场下相对自发磁化强度随相对温度的变化[46]Fig.10 Effect of magnetic field on the calculated var iation of relative spontaneousmagnetization of pure iron with relative temperature[46]

Enomoto等[47]研究了 Fe-C基亚共析铁素体相变动力学,在居里温度附近的强磁场 (7.5 T)加速了相变速率.金相观察显示,磁场不仅增加了铁素体的形核速率,也加速了其生长速率.Ludtka等[48]原位观察到磁场强化了中碳钢相变动力学.在不同冷速下,施加 30 T磁场均提升了奥氏体分解温度,如图12所示.微观组织显示,磁场使铁素体的质量分数明显增大,如图 13所示.这些结果清楚地证实了磁场可改变相变的热力学条件,进而改变相变动力学以及最终的微观组织.此外,Jaramillo等[49]在另外两种贝氏体钢中也观察到磁场加速了奥氏体的转变速率,即加速了珠光体的形成,提升了马氏体的形成温度.

图 11 基于分子场理论计算得出的磁场下的 Fe-C二元相图[46]Fig.11 Effect of magnetic f ield on the calculated Fe-C b inary phase d iagram based on the m olecular f ield theory[46]

图 12 磁场强度为 30 T和无磁场条件下,不同冷速时的冷却曲线[48]Fig.12 Cooling curves for var ious cooling rates w ith and w ithout a 30 T magnetic f ield[48]

Ohtsuka[50-51]研究了磁场对贝氏体相变温度、相变行为以及组织结构的影响,发现磁场提高了贝氏体相变温度,加速了转变速率、使贝氏体的体积分数变大,但是,没观测到磁场对组织结构的影响.在研究 Fe-3.6%Ni-1.5%Cr-0.5%C合金的贝氏体相变时,Ohtsuka发现,10 T磁场使贝氏体相变温度升高了40℃,明显大于纯铁中铁素体的相变温度(9℃)、合金中珠光体的相变温度 (15℃)以及板条状马氏体的相变温度 (20℃),而且在 360℃时,磁场加速了贝氏体等温转变动力学.

图 13 在 -130℃/s冷速下无磁场和 30 T磁场强度下试样的微观组织[48]Fig.13 M icrostructures for specim ens cooled at 130℃/s w ithout and with a 30 T f ield[48]

图 14 Fe-0.6%C试样在 745℃保温 45 m in的微观组织[53]Fig.14 M icrostructures of Fe-0.6%C specimens kept at 745℃for 45 m in[53]

磁场改变相变热力学和动力学条件,必然会导致最终组织结构以及力学性能发生变化.研究表明,磁场不但改变了热处理过程的微观组织,也能够改变析出物的状态.Faillace等[52]将磁场应用到Fe-Cr合金的时效过程时发现,磁场使合金的硬度增加.当Cr质量分数较高时,这种影响更加明显.Shimotomai等[53-54]发现,在铁素体向奥氏体转变过程中施加磁场能够获得取向的链状或柱状组织 (见图 14),这种取向源于粒子磁偶极子的相互作用.但是要获得取向结构,必须通过轧制引入形核位置.Zhang等[55]研究了热处理过程中磁场对中碳钢中碳化物析出的影响,发现磁场改变了碳化物的析出顺序,施加磁场使高温单斜碳化物X-Fe5C2数量增多,且尺寸变小,这种碳化物弥散分布强化补偿了基体中因碳原子过饱和而导致的强度和硬度的下降.Zhou等[56]发现施加 12 T的磁场可抑制Fe-C-Mo合金中Fe3C,(Fe,Mo)2C和 (Fe,Mo)3C碳化物的析出,但是促进了(Fe,Mo)6C等碳化物的析出.

随着各种分析检测技术的发展成熟,磁场在晶界工程中的应用也成为了研究热点之一.Watanabe等[57-59]指出,施加磁场能够控制与晶界相关的性质.因此,将磁场应用到晶界工程能够强化合金、纳米晶等材料的整体性能.磁场对晶界的控制可应用于许多金属材料,能够影响晶界迁移控制的晶粒生长.磁场处理作为一种无接触制备方法,在晶界工程领域有着极大的优势和应用前景.

除了铁基合金中的相变是广泛研究的热点外,Bi-Mn合金在磁场下的相变也引起了人们的关注.Ren等[16]研究了磁场对 Bi-Mn合金包晶相变的影响,发现磁场包晶相变温度随磁场的增大显著升高,在 10 T磁场下,温度升高了大约 20℃.他们进一步从热力学上推导了磁场对包晶相变温度的影响,最后得出相变温度随磁场的变化关系为

从式 (7)可以看出,包晶相变温度变化与磁场成正比,这与实验测量结果吻合较好.

最近,Gao等[60]将相图计算法 (calculation of phase diagrams,CALPHAD)引入了磁场对铁磁性合金相变影响的研究,并采用这种方法计算了磁场对 Fe-Si合金中α/γ相界的影响,获得比以前更为精确的结果.同时 Gao等提出了一个兼容性相图计算模型,这个模型可以反映 Curie-Weiss定律随成分的变化,并且将外加的磁能耦合到相图计算法中.相图计算法在相图领域已经取得巨大的成功,给科学研究和工业生产带来了极大的方便.采用相图计算法研究磁场下的相变必然可以大大节约实验成本和人力资源.

2.2 磁场对非磁性物质相变的影响

如果说磁场对铁磁性物质显著的影响来源于磁场降低了铁磁性相的自由能,从而导致相变温度、相变速率、组织形貌等方面的变化,那么,对于非铁磁性物质而言,10 T量级的磁场引入的磁能与物质的比热相比是极其微弱的.Valko等[61]从理论上推导了磁场对热力学参数的影响,获得磁场下压力ΔP和相变温度ΔT随磁场的变化为

式中,χ1和χ2分别为两相的体积磁化率,ΔV0为体积变化,ΔS0为熵变.对于顺磁性和抗磁性物质,典型的磁化率值一般为χ≈ ±10-(5～6).在 100 T磁场下 ,ΔP≈ ±(1～10)kPa,ΔT≈ 10-(3～5)K.在正常熔化 (d T/d P＞0)条件下,顺磁性物质 (χ＞0)的熔化温度降低,抗磁性物质 (χ＜0)的熔化温度升高.

Magomedov等[62]推导了磁场对非磁性物质相变影响普适性的表达式.对于一级相变,一般伴随有体积、熵、磁化强度的突变.如果假设在这些突变点磁化率差为零,则相变压力 Pc、相变温度 Tc随磁场的变化关系为

Magomedov指出,如果在 Tf(P)和 Pf(T)曲线上存在极值,施加磁场会引起熵的突变,从而也会引起相变点的突变,如氦的同位素3He和4He的熔化Pf(T)曲线上存在极小值.此外,对于许多分子,如p-H2,HD,o-D2,BN,都显示一级相变温度随磁场发生明显变化.

除了理论上的研究,大量实验也表明磁场会对非磁性物质相变过程产生影响.Rosenblatt[18]第一次从实验中清晰地观察到磁场对液晶相变温度的影响,实验测量得出磁场下相变温度的变化与磁场的平方成正比,这与理论预测吻合得较好.Inaba等[9]采用超高灵敏差示扫描热法 (differential scanning calorimetric,DSC)观测到 5 T磁场能使 n-C32H66熔化温度升高几十 mK,同时也观察到磁场能影响 H2O和 D2O的熔化.例如,在 6 T磁场下,这两种物质的熔化温度比无磁场时分别升高 5.6和 21.8 mK[63],且温度变化与磁场的平方成正比.但是这些实验结果与理论预测存在较大的差异,用磁克拉伯龙方程无法解释.为了解释实验结果,Inaba等引入了动态磁化率取代静态磁化率计算磁场对相变温度的影响.

Li等[64-67]应用差热分析 (differential thermal analysis,DTA)法,研究了磁场对非磁性金属及合金凝固过程的影响.结果表明,磁场对非磁性金属的熔化都没有明显的影响,这和热力学分析结果一致,但是,磁场明显影响了凝固过程.对于纯金属而言,磁场活化了纯铋的形核过程[64](见图 15),而抑制了纯铝的形核过程[65](见图 16).如果说磁场对非磁性金属体系相变前后的固液两相的吉布斯自由能影响较微弱,那么,磁场很有可能影响固液界面能.以此推断,磁场降低了纯铋的固液界面能,提高了纯铝的固液界面能.但是,这些金属体系固液界面能在磁场下的变化还需要进一步从实验和理论上进行验证.对于合金体系,Li等[66-67]观测到磁场不仅影响了合金在凝固过程时的形核,也改变了金属间化合物的生长速率.例如,磁场抑制了初生 Al2Cu相的形核,并降低了其生长速率.磁场也抑制了 Al-Al2Cu共晶相的形核与生长,具体表现为磁场抑制了共晶体的形核,降低了共晶相的生长速率[8].Li等从动力学的角度分析了磁场对合金凝固过程的影响,认为磁场抑制了溶质原子在熔体中的扩散,并增加了固液界面能,而这是形核与生长受到抑制的主要原因.

图 15 纯铋在不同磁场强度下以 -2.5℃/m in的冷却速率凝固时的DTA曲线[64]Fig.15 DTA curves of pure bismuth at cooling rate of-2.5℃/m in under var iousmagnetic f ields[64]

图 16 纯铝在不同磁场强度下以 -5℃/m in的降温速率凝固时的DTA曲线[65]Fig.16 DTA curves of pure alum inum at cooling rate of-5℃/m in in d ifferent magnetic f ields[65]

以上研究结果表明,虽然磁场对非磁性物质的相变驱动力影响极小,但是采用精密的仪器仍然可以观测到磁场对非磁性物质相变的影响,这些研究也拓宽了人们对磁场下相变的认识和理解.

2.3 磁场对金属凝固过程的影响

金属凝固是最常见的相变之一,凝固过程涉及到传热、传质、形貌转变等过程,磁场对这些物理化学过程的修正无疑对凝固过程会产生重要的影响.近些年,磁场下金属凝固过程出现的许多新现象引起了人们浓厚的兴趣,并展开了相应的研究.

2.3.1 磁场对合金单向凝固过程组织形貌的影响

Youdelis等[68]最早开始关注磁场对合金定向凝固过程的影响.他们在研究 3.4 T磁场对 Al-Cu合金定向凝固过程的影响时发现,施加磁场降低了溶质的有效分配系数,这表明磁场强化了熔体中溶质的传输过程.Utech等[69]和 Chedzey等[70]几乎同时发现磁场可以抑制凝固过程熔体的温度波动,消除掺杂半导体溶质带.Witt等[71]研究横向磁场对Czochralski型单晶生长的影响时发现,一旦施加磁场,InSb熔体的温度会升高几度.温度的升高反映了熔体有效粘度的增大,它导致了热对流的消除和热损降低.Kishida等[72]研究了磁流体各向异性对Pb-Sn合金单向凝固过程的影响.他们观察到随着磁场强度的增大,平行磁场的凝固方向等轴晶向柱状晶转变,这是因为磁流体流动的各向异性影响了熔体的温度分布.Moreau等[73]首先注意到在金属凝固过程中,固液两相之间存在热电流.外加磁场与热电流相互作用产生的热电磁力引起糊状区流体的运动,即所谓的热电磁流体效应.这种流动会造成枝晶结构粗化、对流强化等现象.20世纪 90年代以后,已有大量的研究[74-78]从理论和实验角度报道了磁场下热电磁对流对成分分布、枝晶生长、结构形貌的影响.Li等[79]估算了不同尺度热电磁对流幅值的大小,发现不同尺度热电磁对流产生的效果是不同的.在A l-Cu亚共晶合金定向凝固实验中发现,0.5 T以下的磁场明显影响固液界面形貌以及胞晶组织,这归因于热电磁对流.但是在更高的磁场下,由于磁抑制作用,热电磁对流的作用会削弱.热电磁对流幅度随外加磁场的变化关系如图 17所示.

2.3.2 磁场对非定向凝固过程的影响

磁场对非定向凝固过程的影响主要表现为磁抑制对流和磁取向作用.针对磁场对导电熔体的抑制作用的研究起步较早,已有大量的文献报道,本文不再赘述.

图 17 热电磁对流幅度随外加磁场强度的变化示意图[79]Fig.17 Schematic illustration of thermoelectr ic magnetic convection amplitude (u) as a function of the externalmagnetic f ield(B)[79]

磁场对金属材料取向行为的研究最早可以追溯到 20世纪 30年代,Goetz[80]在研究单晶铋的生长时发现,磁场下单晶铋最小磁化率的晶向平行于磁场方向.Savitsky等[81]研究发现,Bi-Mn合金在 2.5 T磁场下凝固时,MnBi相沿磁场方向取向.他们把这一现象归因于MnBi相的磁各向异性,并由此提出了磁场下制备取向材料的新方法.与此同时,Mikelson等[4]对 Al-Ni,Cd-Zn,Bi-Cd,Al-Cu合金体系进行了磁场下的凝固研究,观察到当温度降低至液相线和固相线之间的固液两相区时,施加磁场很容易获得取向结构,如初生 A l2Cu相、初生 Zn相沿磁场方向取向,而初生 Al3Ni相则在垂直磁场方向发生取向.M ikelson等根据力矩作用下的旋转取向原理,对这些现象进行了定性的理论解释,并讨论了磁场影响晶体生长的一些因素.在均匀磁场下,这种力矩M可表示为

式中,α为磁场 B与最大磁化率晶体学方向之间的夹角,V为晶体的体积,μ0为真空磁导率,Δχ为互相垂直的晶体学方向之间的磁化率之差.

最近十几年,以日本 Asai为代表的研究组和法国 Tournier为代表的研究组,在利用磁场制备具有取向结构的材料方面做了大量的工作.Asai等[82]系统地研究了磁场下的晶体学取向,总结了磁场下晶体取向必须具备的 3个条件:①晶体的晶胞具有磁各向异性;②磁能大于热能;③旋转晶粒处在一种弱束缚的介质中,且在微弱的磁力下能够实现旋转.Tournier的研究组则系统地研究了磁场下同熔化合物[83-85]、非同熔化合物[84]、磁性材料[86]等体系织构的形成.最近,Tournier和 Robert等[87]评论了磁场下从金属熔体中制备织构材料的研究现状.他们发现,当温度超过金属或合金熔化温度几度时,从金属熔体中能够较容易地获得织构,但是如果在熔点以上处理时间过长则很难获得取向结构.基于实验现象,Robert等提出了一个模型用来预测熔点以上未熔晶体的存在.

虽然磁场下凝固过程的研究已经取得了一定的成果,但是许多现象的内在规律还有待进一步研究.当前,深入探索磁场对形貌转变、界面稳定性、成分偏析、凝固动力学等方面的影响仍然是研究的热点.

3 结论与展望

大量研究表明,磁场可改变材料相变过程中的相变温度、相变热力学、相变动力学,改善材料的组织结构等,这些研究结果为材料制备方法开辟了新途径.但是,磁场下的材料制备研究尚处于起步阶段,与相变相关的许多新现象有待澄清,大量的理论研究工作也有待进一步展开.这一领域主要需要研究的问题有:①磁场下材料的某些物性参数变化规律,如固液界面能、扩散系数、高温磁化率等参数的掌握,这是相变研究的基础,其测定也极具挑战性;②磁场影响形核的微观机制,搞清这一问题既有重要的理论意义,也有广泛的应用价值;③热电磁力对相变作用问题的研究,将开辟相变研究新的领域;④磁场对钢和高温合金等材料时效过程析出物的作用机制有待澄清;⑤磁致形状记忆合金在磁场作用下的形变机制;⑥利用分子动力学方法研究磁场影响的微观机制;⑦利用相图计算法精确地构建磁场下不同铁磁性合金体系相图是十分必要的.

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Progress in the Research of Phase Transformation s in High M agnetic Field

L IChuan-jun, REN Zhong-ming
(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy&Materials Processing,Shanghai University,Shanghai200072,China)

Processing of materials in a high magnetic field has received much attention over the past decades.Phase transformations have a decisive effect on structures and properties of materials.Many studies have indicated that a magnetic field can change thermodynamics and kinetics of phase transformations and further modify microstructures,morphologies,compositions and performance.The article reviews development of phase transformations in a high magnetic field.Methods used to detect phase transformationsare briefly described.The effectof amagnetic field on thermodynamics and kinetics of phase transformations in ferrousmagnetic alloys is described. In addition,the thermal treatment and grain boundary engineering in a magnetic field are discussed.Studies on phase transformations and structural morphologiesof non-magnetic materials in a magnetic field are surveyed.

magnetic field;phase transformation;thermodynamics;kinetics

TG 146.2

A

1007-2861(2011)01-0021-14

10.3969/j.issn.1007-2861.2011.01.004

2010-11-12

国家自然科学基金资助项目(50911130365,50701031);长江学者创新团队资助项目 (IRT0739);国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51001068);上海市科委基金资助项目(09510700100,08DJ1400404,08DZ1130100)

任忠鸣 (1958～),男,教授,博士生导师,研究方向为材料电磁加工.E-mail:zmren@staff.shu.edu.cn

(编辑:刘志强)

材料电磁制备是指在材料制备过程中施加电场、磁场或电磁场以控制材料的组织结构,从而改善其最终性能的技术.在经历了近一个世纪的发展后,材料电磁制备技术已经发展成为一门涵盖磁流体力学、冶金工程、材料科学等基础学科的综合交叉学科.现今,这个领域内的许多技术已经广泛应用于科学研究和工业生产中,如感应熔炼和电磁连铸技术.在日益发展壮大的材料电磁制备领域,强磁场在材料制备中的应用也已成为材料研究的新热点.