刘风华,宋永会,宋存义,曾 萍,彭剑峰,邱光磊(.中国环境科学研究院,城市水环境研究室,北京000；.北京科技大学土木与环境工程学院,北京 00083)

厌氧折流板反应器处理难降解黄连素废水的研究

刘风华1,2,宋永会1*,宋存义2,曾 萍1,彭剑峰1,邱光磊1(1.中国环境科学研究院,城市水环境研究室,北京100012；2.北京科技大学土木与环境工程学院,北京 100083)

试验研究了4格室厌氧折流板反应器(ABR)处理浓度为50～300mg/L的难降解黄连素废水,包括启动实验和后续操作运行,共计175d,其中启动运行80d,反应温度控制在(32±1)℃.结果表明,采用低黄连素负荷的方法驯化污泥,其启动过程比较快, ABR反应器污泥经过80d的驯化培养后,微生物对黄连素具有一定的适应性;启动后逐渐提高进水黄连素浓度,最高达到 300mg/L,当进水黄连素浓度为 120mg/L时,ABR反应器的处理效果最好,COD和黄连素的去除率分别达到 70%和 95%左右,此时各格室污泥平均浓度分别达到 24.06,24.76,27.76,6.4g/L,污泥外观呈红褐色和黑色.

厌氧折流板反应器(ABR)；黄连素；难降解废水；制药废水

最初的厌氧折流板反应器(ABR)是Bachmann等在20世纪80年代提出的一种新型高效厌氧消化反应器[1-2].该反应器由多个折流板将其分隔成格室,每个格室都可以看作相对独立的上流式厌氧污泥床系统(UASB),就整个反应器而言,水流在反应器内沿折流板作上下折流流动,因此,每个格室内的水力特性近似于完全混合式(CSTR),而整个反应器流态则近似于推流式(PF).ABR反应器独特的分格式结构及推流式流态,使得每个反应室中可以驯化培养出与流至该反应室中的污水水质、环境条件相适应的微生物群落,从而导致厌氧反应产酸相和产甲烷相沿程得到分离,使ABR 反应器在整体性能上相当于一个两相厌氧处理系统[3-8].研究表明,ABR在运行方面主要优点有:推流式特性确保系统对水力和有机冲击负荷具有很高的稳定性;污泥停留时间较长,可长时间运行而无剩余污泥;对有毒物质和抑制性难降解物质具有更好的缓冲适应能力[9-11].

制药废水对生物具有急性毒性作用 ,黄连素(又称小檗碱)是一种具有多种药理学和生物学作用的异喹啉天然生物碱,化学合成黄连素成品母液因其含强抑菌性物质黄连素,严重影响常规生物处理单元的处理效果,属于难生物降解的高浓度有机废水.目前,针对黄连素废水处理的研究工作较少[13-15].基于产酸菌生长快、对毒物敏感性差的特点,本实验采用ABR工艺处理黄连素成品母液,考察了黄连素负荷对于反应器运行效果的影响.以期对进一步开展中试试验研究或黄连素废水的实际工程处理提供参考.

1 材料与方法

1.1 废水水质与试验装置

黄连素废水取自东北某制药厂成品母液,黄连素浓度约为 1000mg/L,COD为 4166mg/L,NH3-N为23.61mg/L,pH值约为0.9.试验装置见图 1,ABR 由有机玻璃制成,长×宽×高=610mm×300mm×430mm,有效总容积为 30L,由 4个格室组成,上流室和下流室宽分别为 90mm、30mm.每个格室均设有取样口、取泥口和集气口.反应器外部缠有加热带,反应温度控制在(32±1).℃

1.2 试验方法

ABR反应器接种污泥取自东北某制药厂污水处理厂水解酸化池,接种后初始污泥浓度为13570mg/L.试验分为启动运行和连续运行两个阶段,基本参数见表1.ABR反应器采用葡萄糖和黄连素为共代谢基质,在低黄连素负荷下完成启动运行,添加NH4Cl、KH2PO4来补充细菌生长所需要的营养元素,控制 COD:N:P=200:5:1,投加一定量的 NaHCO3作为缓冲剂,同时投加部分微量元素,进水pH值控制在5.0～8.0.连续运行阶段逐步提高进水中黄连素的浓度,考察不同黄连素负荷对ABR反应器运行状态的影响.

1.3 分析方法

COD测定采用快速密闭消解法[15],MLSS、VSS测定采用重量法[16],pH值采用 WTW 3210型)酸度计测定.黄连素浓度测定采用紫外分光光度法,特征吸收波长为 340 nm,标准溶液以黄连素纯品配制(取自东北制药总厂),水样经0.45µm玻璃纤维滤膜过滤后,于340 nm测定吸光度计算浓度[15].

表1 ABR反应器基本运行参数设置Table 1 Operation parameters of anaerobic baffled reactor

2 结果与讨论

2.1 污泥驯化启动过程

反应器启动初期,COD容积负荷为 2.0kg/(m3·d),黄连素浓度为100mg/L,随着系统的运行,反应器内污泥浓度逐渐降低.运行至15d A1～A4格室的污泥浓度依次为:8600,10900,13100,4520mg/L(图 2).究其原因,主要是进水中黄连素浓度偏高,使得污泥的黄连素负荷过高,对反应器内的微生物活性产生抑制作用,导致微生物失活,同时进水流速相对较大,使得大量的污泥由于水流冲刷流失.

此后,调整反应器的运行状态,降低进水COD的容积负荷和黄连素的浓度,HRT调整为4d.随后污泥流失的现象有所好转,ABR各个格室内污泥浓度逐渐升高,反应器运行至51d时,各个格室的污泥浓度达到最大值,同时污泥的形态也发生了变化,出现了颗粒状污泥.这一现象说明,在降低 COD负荷和进水黄连素浓度后,反应器内污泥逐渐适应了新的水质环境,并表现出了很好的代谢活性.此后,A1、A2、A3格室的污泥浓度在小范围内有所波动,但是基本保持稳定;A4格室的污泥浓度下降较为明显;运行至 80d,每个格室污泥浓度分别为:25840,21560,27500,11200mg/L.通过启动最后 30d的稳定运行(50～80d),表明ABR厌氧反应器启动成功.采用低黄连素负荷(50mg/L)的方法驯化污泥的实际时间为第 16～80d,而第 50～80d启动后期的稳定运行阶段,所以实际训化时间为第 16～50d,即只有35d,因此ABR反应此条件下启动较快.

pH 值作为反应器控制工艺参数,一方面,可以通过反应器内的废水pH值的分布状况了解反应器的运行状况,初步判断反应器酸化完成情况;另一方面,可以用 pH值作为反应器的控制参数,根据反应器内 pH值的最低点调节进水碱度,是防止反应器过度酸化的有效途径[17].

图2 ABR反应器各隔室内污泥总量的变化Fig.2 Variation of total sludge quantity in ABR

在ABR反应器启动期间,其各个格室的pH值变化如图3(a)所示.启动完成后每个格室的pH值见图3(b).

ABR反应器的前2个格室中以产酸作用为主,后段则是以产甲烷反应为主.前面2个格室内主要发生的是水解酸化反应,基质首先由不溶性大分子转化为可溶性小分子,然后再被产酸菌进一步降解,其主要产物为低分子脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸等.由于此阶段产酸进行得很快,致使基质 pH值迅速下降.此后,由于有机酸和溶解的含氮化合物进一步分解为氨、胺、碳酸盐和少量的CO2、CH4、H2,使氨态氮浓度升高,进而pH值上升,氧化还原电位降低.pH值的变化为甲烷菌的活动创造了适宜的环境条件,有利于提高系统的稳定性和处理效果[18].

图3 ABR启动阶段pH值的变化Fig.3 Variation of pH value in the ABR during start-up

2.2 运行期污染物的去处效果

ABR反应器不同运行阶段对COD和黄连素的去除效果见图4.

ABR反应器运行第50～80d是启动阶段后期的稳定运行阶段,进水黄连素浓度为 50mg/L,COD浓度为 3000～4000mg/L,各格室对COD的去除率分别为 14.1%、12.4%、15.4%和 33.1%;COD和黄连素总去除率分别为 56.9%和 90.1%左右;出水中黄连素浓度为4.87mg/L.81～109 d期间进水黄连素浓度为 80mg/L,COD浓度为2500～3500mg/L,各格室黄连素浓度分别为45.24,19.65,15.33,11.85mg/L,黄连素和 COD的总去除率达到 85.9%和 34.7%,出水中黄连素浓度为11.78mg/L.可见适当提高进水黄连素浓度后,反应器对污染物的去除效果受到了一定影响,出水水质稍有波动,但对黄连素的降解影响不大,且黄连素的降解主要集中在ABR反应器的前2格室,即产酸反应为降解黄连素的主要反应;110～125d继续提高进水中黄连素浓度至 120mg/L,在这一过程中适当增加葡萄糖的投加量,使得进水COD由 2500mg/L逐渐提升至 4200mg/L,反应器对COD的去除率则由40.3%提高至71.7%以上.同时黄连素的去除率由 85.9%升高至 96.0%,出水中黄连素浓度为 4.52mg/L,说明适当提高进水中易降解基质的含量,有助于与黄连素形成共降解基质,有利于微生物对黄连素的代谢.126～136d期间保持进水COD在4000mg/L左右,继续提高黄连素进水浓度至200mg/L,COD和黄连素的去除率分别为 65.1%和 89.2%以上,出水中黄连素浓度为21.28mg/L.至150d时减少葡萄糖的投加量使得COD在2500mg/L,HRT延长至4 d,出水COD和黄连素的浓度分别为 1300mg/L和33mg/L左右,去除率分别降低至47.6%和85.5%.151～175d进水黄连素浓度为300mg/L,COD浓度为2000～3000mg/L,ABR反应器的出水水质急剧恶化,出水中出水 COD和黄连素的平均浓度分别为2000mg/L和184mg/L左右,去除率分别降低至32.1%和50.8%以下.

图4 不同运行阶段对污染物的去除效果Fig.4 Contaminant removal efficiency at different operational stage

综上,ABR反应器处理以葡萄糖为共代谢基质的黄连素废水,在进水COD浓度4000mg/L左右、黄连素浓度120mg/L时,反应器的运行效果最好,黄连素的去除率达到95%左右,出水中黄连素浓度为 4.5mg/L左右.进水 COD浓度4000mg/L左右、黄连素浓度200mg/L时,反应器运行效果亦比较理想,对黄连素的去除率接近90%.

2.3 运行期的污泥特征

反应器污泥外观呈红褐色和黑色,图 5给出了不同阶段各格室 VSS、MLSS的变化情况.各隔室的VSS、MLSS 数值基本先增大后减小,A2、A3隔室达到最大.进水黄连素浓度由50mg/L提高至 80mg/L后,由于黄连素的负荷冲击,导致部分污泥的流失,A2、A3格室MLSS值明显降低.当进水黄连素浓度进一步提高至120mg/L以后,由于适当增加了进水中葡萄糖的投加量,因此A2格室MLSS值迅速回升,说明此时微生物的活性较好,增殖速度较高,有利于污染物的降解,此时各格室的污泥平均浓度分别为 24.06,24.76,27.76,6.4g/L.进水黄连素浓度提高至 300mg/L,A1格室MLSS值降低至2.5g/L以下,此时ABR反应器的出水质急剧恶化,黄连素的去除率最高只有 50.8%,主要由于黄连素负荷提高对反应器的冲击影响,同时可以说明ABR反应器前两格室对降解黄连素具有重要作用.

图5 不同运行阶段生物量的变化Fig.5 Variation of biomass at different operational stage

ABR的特殊结构可使不同种群的厌氧微生物在不同的隔室内生长,并使其呈现出良好的种群分布,实现处理功能的协调配合,利于系统稳定运行.

图6为黄连素进水浓度为200mg/L时,各隔室污泥的电镜扫描照片.由图6可见,反应器内微生物种群呈现一定的变化,A1格室主要为细杆菌和球菌,A2格室主要为球菌,A3格室主要为粗的杆状菌,A4格室则以丝状产甲烷菌菌为主,这与各格室内 pH值和基质的变化密切相关.研究表明,在 ABR的第一个隔室中以产酸菌为主[19-20],主要起到水解酸化作用,以细小菌群为主;而在较后的隔室中则以产甲烷菌为主,包含丝状甲烷菌、八叠球产甲烷菌和甲烷杆菌等.这种微生物种群的逐室变化,反映了优势微生物种群在不同格室中能良好地生长,各司其职,使废水中污染物逐级转化得到降解.

图6 各格室污泥扫描电镜照片Fig.6 Sludge photograph of scanning electron microscope in ABR

3 结论

3.1 ABR反应器在 HRT为 4d,黄连素浓度为50mg/L的运行方式下成功启动.稳定后每个格室持有较高的生物量,平均 MLSS分别为:25840,21560,27500,11200mg/L,且生物量大量集中于起主要降解作用的前端格室.

3.2 ABR反应器处理以葡萄糖为共代谢基质的黄连素废水,进水COD浓度4000mg/L左右、黄连素浓度120mg/L时,反应器的运行效果最好,黄连素的去除率达到 95%左右,出水中黄连素浓度为4.5mg/L左右.

3.3 ABR反应器的前段2个格室中以产酸作用为主,后段则是以产甲烷反应为主.黄连素的降解主要集中在ABR反应器的前两格室,即产酸反应为降解黄连素的主要反应.

[1] Bachmann A, Beard V L, McCarty P L. Comparison of fixed film reactors with a modified sludge blanket reactor [J]. Pollution Technology Review. 1983,10:384-402.

[2] Bachmann A, Beard V L, McCarty P L. Performance characteristics of the anaerobic baffled reactor [J]. Water Research, 1985,19(1):99-106.

[3] 姜 潇,王毅力,张 桐,等.厌氧折流板反应器(ABR)中成熟颗粒污泥的分形分析 [J]. 环境科学学报, 2008,8(4):647-658.

[4] 戴友芝,施汉昌,钱 易,等.有毒物冲击负荷对厌氧折流板反应器的影响 [J]. 中国环境科学, 2000,20(1):40-44.

[5] Barber W P, Stuckey D C. The use of anaerobic baffled reactor(ABR) for wastewater treatment a review [J]. Water Research,1999,33(7):1559-1578.

[6] Wang J L, Huang Y H, Zhao X. Performance and Characteristics of an anaerobic baffled reactor [J]. Bioresource Technology,2004,93(3):205-208.

[7] Gopala Krishna G V T, Kumar P, Kumar P. Treatment of low-strength soluble wastewater using an anaerobic baffled reactor (ABR) [J]. Journal of Environmental Management, 2009(90):166-176.

[8] 林英姿,王爽,于炳慧,等.ABR反应器的两种快速启动方法对比[J]. 环境工程学报, 2009,3(4):669-672.

[9] Ji G D, Sun T H, Ni J R, et al. Anaerobic baffled reactor (ABR)for treating heavy oil produced water with high concentrations of salt and poor nutrient [J]. Bioresource Technology, 2009,100:1108-1114.

[10] Feng H J, Hu L F, Shan D. Effects of operational factors on soluble microbial products in a carrier anaerobic baffled reactor treating dilute wastewater [J]. Journal of Environmental Sciences,2008,20:690-695.

[11] 徐金兰,黄廷林,王志盈.厌氧折流板反应器处理难降解 PVA 废水 [J]. 中国环境科学, 2005,25(1):65-69.

[12] 陈婷婷,唐崇俭,郑平.制药废水厌氧氨氧化脱氮性能与毒性机理的研究 [J]. 中国环境科学, 2010,30(4):504-509.

[13] 赵继权,刘卫邦,赵宝润,等.生物流化床法处理黄连素废水小试和生产简介 [J]. 环境保护科学, 1982,1:13-19.

[14] 冯秀莲,张长斌,柳亚江,等.微粒硅球生物流化床法处理黄连素废水 [J]. 当代化工, 1981,s1:17-21.

[15] Ren M J, Zeng P, Song Y H, et al. Performance of Pulse Electro-coagulation on Berberine Hydrochloride Wastewater[A].//Beijing: The 2ndIWA Asia Pacific Regional YWP Conference [C]. IWA publishing, 2009:181-187.

[16] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法 [M]. 4版.北京:中国环境科学出版社, 2002.

[17] 苏德林,王建龙,黄永恒,等.ABR反应器的碱度变化及调控研究[J]. 环境科学, 2006,27(10):2024-2027.

[18] 杨 宏,张静慧,于萍波,等.ABR反应器的启动研究 [J]. 安全与环境学报, 2008,8(5):44-47.

[19] Nachaiyasit S, Stuckey D C. The effect of shock loads on the performance of an anaerobic baffled reactor (ABR): 1. Step changes in feed concentration at constant retention time. Water Research, 1997,31(11):2737-2746.

[20] Nachaiyasit S, Stuckey D C. The effect of shock loads on the performance of an anaerobic baffled reactor (ABR): 2. Step and transient hydraulic shocks at constant feed strength. Water Research, 1997,31(11):2747-2754.

Treatment of refractory berberine wastewater with anaerobic baffled reactor (ABR).

LIU Feng-hua1,2, SONG Yong-hui1*, SONG Cun-yi2, ZENG Ping1, PENG Jian-feng1, QIU Guang-lei1(1.Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China). China Environmental Science, 2011,31(4)：591～596

A four-compartment anaerobic baffled reactor (ABR) fed on berberine wastewater was run under a berberine concentration between 50 and 300mg/L. The start-up and operational performance (total 175 days, including the start-up of 80 days) of the ABR was studied at (32±1)℃ . Inoculums taken from Northeast Pharmaceutical Wastewater Treatment Plant were acclimated. Microorganism possessed definite adaptability on berberine wastewater after 80 days’ cultivation of ABR sludge. Under the berberine concentration 120mg/L the performance of ABR was the best, while the concentrations of berberine and COD in every compartment tended to decrease gradually; the removal rates of berberine and COD reached about 95 and 70 percent, respectively. The study on characteristics of sludge showed that sludge in each compartment was reddish-brown and black which the average MLSS of each compartment was 24.06g/L, 24.76g/L,27.76g/L, 6.4g/L, respectively.

Anaerobic baffled reactor (ABR)；berberine；refractory wastewater；pharmaceutical wastewater

X703.1

A

1000-6923(2011)04-0591-06

2010-08-31

国家科技重大专项“水体污染控制与治理”(2008ZX-07208-003)；国家自然科学基金资助项目(50708101)

* 责任作者, 研究员, songyh@craes.org.cn

刘风华(1979-),山东潍坊人,博士研究生,研究方向为水污染控制技术.发表论文7篇.