姬洪亮,赵 宏,孔少飞,白志鹏,韩 斌 (南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300071)

天津近岸海域大气颗粒物无机组分季节变化及源析

姬洪亮,赵 宏,孔少飞,白志鹏*,韩 斌 (南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300071)

2006～2007年在天津近岸海域分4个季节走航采集了不同粒径大气颗粒物样品,分析了其质量浓度以及元素、离子和碳等化学组成,并应用富集因子以及特征化合物比值对其来源进行了探讨.结果表明,天津近岸海域 TSP,PM10和 PM2.5的质量浓度分别为(294.98±3.95),(279.87±17.53),(205.50±38.13)µg/m3,且呈现出明显的季节变化,秋季颗粒物浓度最高,冬季次之,夏季最低. TSP、PM10和 PM2.5中总元素浓度分别为48.76, 47.94,32.08 µg/m3. TSP中含量最高的离子是Na+, PM10和PM2.5中含量最高的离子是Cl-. 3种不同粒径中OC浓度秋、冬两季均明显高于春夏两季. Al/Fe的比值分析结果表明,春季TSP的主要来源为土壤尘,秋、冬季PM10和PM2.5主要受燃煤的影响. Cu、Zn和Pb的富集系数较高,其中Pb在冬季PM10中富集达到最高为741.3. NO3-/SO42-的变化范围为0.28～0.85,春夏季该比值较高于秋冬季,反映了该海域同时受燃煤与机动车污染的影响.OC/EC变化范围为2.13～5.58,表明该海域气溶胶中存在着大量二次有机碳.

天津近岸海域；大气颗粒物；无机组分；来源

海洋是大气气溶胶的源和汇[1-2],而近岸海域是大气污染物从陆地向大洋迁移、扩散的过渡带[3].近年来,国内外通过航海调查、岸基观测等手段对不同海域气溶胶的成分、时空分布及来源等进行了研究,结果表明,近海大气气溶胶受到陆地源的影响强烈,并与海区的地理位置有关[4-5].

天津市濒临渤海,近年来环渤海地区经济的快速发展使得大气颗粒物受到陆地人为排放源的严重影响[6],而对该海域大气气溶胶成分的报道甚少.本课题组于2006～2007年在天津近岸海域对TSP、PM10、PM2.5进行了4个季节的走航观测,研究了颗粒物质量浓度季节变化,并对其化学组成和来源进行了分析.为弥补我国近岸海域大气气溶胶研究的不足,促进环渤海地区大气环境质量改善提供科学依据.

1 实验方法

1.1 采样时间与地点

图1 采样点位与走航航线示意Fig.1 Location of sampling sites and lanes

分别于2006年8月26～27日,2006年12月9～10日,2007年 4月 24～25日和 2007年 11月12～13日在研究区进行样品采样.以上 4个时间段分别代表夏、冬、春、秋4个季节. 租用津汉渔 04046号作为此次研究的采样船,整个研究区域内共设置了5个采样点位(TJ01、TJ02、TJ05、ZD-TJ087、ZD-TJ096),见图 1.各点位都在 10m等深线以内,在24h内采样船沿预定航线走完5个点位.TJ05(E117.890°,N38.931°),TJ02 (E117.720°,N38.881°),TJ01(E117.619°,N38.708°),ZD-TJ087(E117.950°,N39.125°),ZD-TJ096(E117.950°,N38.618°)每个季度同步采集 TSP、PM10、PM2.5样品各一组.采样期间大部分时间风向以西风和西南风为主,风可以将沿海地区的污染物吹向近岸海域,因此近岸海域可能会受到沿海的影响. 采样位置设在在采样船 2层平台,距海面约 5m,上风向不受任何障碍物的影响,距采样船发动机排烟口约 10m,采样期间始终保持船的排烟口处于采样平台的下风向.采样期间同步记录现场温度、压力、湿度、风向和风速等气象参数.

1.2 采样仪器与设备

采用配有 TSP、PM10和 PM2.5切割头的TH-150AⅡ智能中流量总悬浮微粒无碳刷采样器(武汉天虹智能仪表厂)完成颗粒物样品采集.不同粒径颗粒物同时用 2台仪器平行采样,采样流量设定为100L/min,采样时间设置为24h.采样滤膜分别选用直径 90mm的石英滤膜和聚丙烯纤维滤膜,石英膜用于分析离子和碳,聚丙烯纤维滤膜用于分析元素.在采样前后,样品滤膜和空白滤膜置于铝箔做成的样品袋中妥善保存.采样前烘烤温度定在400,℃对石英膜烘烤2h;聚丙烯滤膜的烘烤温度定为60,℃烘烤0.5h以消除杂质的干扰.

1.3 样品分析

用美国 METTLER TOLEDO-XP26 Delta-Range十万分之一天平称量采样前后滤膜质量.将 1/2聚丙烯滤膜通过微波消解系统(ETHOSE,Milestone)进行消解后,用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)(IRIS Intrepid II,Thermo Electron)-AES对其中的20种化学元素组分进行分析,包括Na、Mg、Al、Si、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sn、Ba、Pb、Bi、Ti和 Sb.样品分析前使用一系列标准参考物质对仪器的准确性进行定量校正,主要包括沉积物标准物质系列(GSD1～GSD12)、土壤标准物质系列(GSS1～GSS8)、 岩 石 标 准 物 质 系 列 (GSR1～GSR12)等.剪取1/4石英膜用 DX-120离子色谱测定等8种离子[7],采用DRI Model 2001A热光碳分析仪分析有机碳(OC),元素碳(EC).

2 结果与讨论

2.1 天津近岸海域不同粒径大气颗粒物质量浓度的季节变化

采样期间天津近岸海域 TSP,PM10和 PM2.5的质量浓度分别为(294.98±3.95),(279.87±17.53),(205.50±38.13)µg/m3.3种粒径颗粒物的质量浓度呈现出明显的季节变化,秋季颗粒物浓度最高,冬季次之,夏季最低(图 2).秋冬两季的 TSP浓度超出了国家环境空气质量二级标准[8]300µg/m3;PM10春季和冬季超出了国家二级标准[8]150µg/m3,秋季则超出了国家三级标准[8]250µg/m3.秋季和冬季航次采样时间正处于北方采暖期,化石燃料的消耗量大幅增加,因此这2个季节污染比其他两季严重.春季采暖期已经结束,加之春季天气干燥、多风,利于污染物的扩散.夏季渤海天气湿润,一年中的主要降雨集中在夏季,尤其是采样日之前渤海海面采样区域有过明显降雨,这对大气颗粒物的冲刷作用很明显,因此夏季大气颗粒物浓度小于秋冬两季.

值得注意的是,夏季航次采集到的TSP浓度为(144.80±4.70)µg/m3,而 1984 年戴树桂等[9]在渤海开展的海洋气溶胶研究所得到的 TSP浓度仅为 10µg/m3,远远低于本次研究所得的浓度值.这种变化可能是由于20年来沿岸工业区域的不断扩大和经济的持续增长所引起的,越来越多的大气颗粒物被排放到空气中,并在一定的气象条件下被传输到海洋上空.

春秋冬三季天津近岸海域的颗粒物样品中PM10分别占到TSP的78.4%,94.7%和65.7%,而PM2.5则占到PM10的57.0%,78.2%和78.9%.渤海大气中细粒子所占比例较大,燃煤,机动车、船的尾气及二次粒子可能是导致这样一个结果的重要原因.由于细粒子更容易被人体吸入,因此该海域大气颗粒物对人类健康存在潜在的威胁.

图2 采样期间颗粒物质量浓度季节变化Fig.2 Seasonal variation of atmospheric particulate matter during sampling periods

2.2 主要无机组分的粒径分布

天津近岸海域大气颗粒物主要无机化学组分的质量浓度见表1. TSP、PM10和PM2.5中总元素浓度分别为 48.759,47.935,32.078 µg/m3,占TSP、PM10和 PM2.5质量浓度的 16.5%,17.1%和15.6%.Mg、Al、Si、Ca、Fe、Zn、Pb 在 3 种不同粒径颗粒物上的含量均较高,这 7种元素占到总元素质量的97%以上.Mg、Al、Si和Ca在土壤中均有较高含量,这些元素在大气颗粒物中的高含量表明地壳物质源类对渤海天津近岸海域地区的大气环境具有一定的影响.Fe、Zn和 Pb是与人类活动密切相关的元素.除了地壳物质源类外,钢铁冶炼工业是 Fe元素的一个重要来源.Zn主要是由轮胎的磨损、镀锌材料和橡胶产品中锌化合物的使用所贡献的[10-11].同时 Pb也是燃煤或燃油飞灰中的典型元素.Fe、Zn和 Pd几种元素含量较高,表明研究区域大气颗粒物受到人为污染的影响很大.气溶胶中Al和Fe常被用作地壳风化源的指示因子,Al/Fe的值在岩石圈和土壤中分别为 1.7和 1.9[12].研究区大气TSP,PM10和PM2.5中该值分别为2.09,3.10和7.64,并且TSP中Al/Fe的值在春季和冬季分别为1.81和 1.49,可以得出该春季海域粗颗粒的主要来源为土壤尘,且受到较大范围输送影响,冬季化石燃料的燃烧则可能是其主要来源.TSP、PM10和PM2.5中总离子浓度分别为 1.063,1.515,0.997µg/m3,碳组分含量分别为 45.475,42.466,33.434µg/m3,两者共占到 TSP、PM10和 PM2.5质量浓度的15.4%,15.2%和16.3%.

表1 天津近岸海域大气颗粒物主要无机化学组分(µg/m3)Table 1 Inorganic chemical species of atmospheric particulate matter in Tianjin offshore area(µg/m3)

中国海区近岸海域大气颗粒物元素组成的浓度随着时间和空间的变化而不断变化.表 2所示为近年来在中国海域和其他地区开展的研究中部分元素(Na、Mg、Al、Si、Ca、V、Mn、Fe、Cu、Zn、Cd和Pb)的含量水平.根据表2中所列数据,天津近岸海域大气颗粒物中 Na元素的浓度水平要低于其他研究中的数据,表明采样期间由于受到陆风的影响,海盐粒子对大气颗粒物的贡献率有所减少.但是,其他一些在海盐粒子中含量较高的元素,如Mg、K和Ca,在本研究中的含量要高于文献中一些区域研究的结果,这与陆地污染源的干扰有关.

表2 不同海域大气颗粒物中元素含量比较(ng/m3)Table 2 Comparison of elements in the aerosols sampled in different expeditions (ng/m3)

图3给出了3种粒径颗粒物上主要水溶性离子和碳组分的季节变化特征.结果显示,3种粒径颗粒物上主要水溶性离子含量秋、冬季明显高于春季和夏季,TSP上夏季最低.秋、冬季节为采暖期,燃煤排放等人为源的影响是这两季离子和碳含量高的一个重要原因.而春、秋两季天津近岸海域多大风天气,陆上大气污染物容易对海上产生影响,而且该季海面上船只较多,造成颗粒物离子浓度较高;夏季风力较小,陆上污染物不容易传输扩散到海上,且夏季是渤海休渔期,海面船只较少,同时夏季丰富的降水对水溶性离子的冲刷作用明显,是造成夏季离子浓度最低的主要原因.

与PM10和PM2.5不同的是,TSP上含量最高的是Na+,在4个季节中分别占TSP上水溶性离子总量的 56.8%,42.4%,66.5%和 45.8%.其次是Mg2+,在4个季节中对总离子的贡献率分别达到了17.4%,16.8%,11.9%和17.6%.陈立奇[12]认为海洋气溶胶中的 Na主要来自海水,部分来自陆源物质.Na+浓度较高反映了采样期间大气颗粒物受到海洋气溶胶的影响.另外,SO42-对总离子的平均贡献率达到了 10.3%,这其中除了海盐粒子的贡献外,陆上燃煤源污染向海上的输送也是SO42-浓度较高的一个原因.陆源硫酸盐对海洋气溶胶的贡献可按式(1)计算[20]:

式中,SO42-

图3 TSP、PM10、PM2.5上水溶性离子和碳组分的季节变化Fig.3 Seasonal variation of water-soluble ions and carbon components in TSP, PM10, PM2.5

PM10和 PM2.5上含量较高的离子是 Cl-,在冬、秋、春3个季节中分别占到PM10中水溶性离子总量的41.6%,26.6%和39.3%;占到PM2.5中水溶性离子总量的26.5%,26.0%和47.4%.其次是NH4+,在3个季节中分别占到PM10中水溶性离子总量的30.4%,36.8%和29.6%,占到PM2.5中水溶性离子总量的41.6%,35.9%和14.6%.Cl-受燃煤、工业排放等人为污染源的影响[22].NH4+主要由气态前体物 NH3在大气中通过复杂的气相或液相反应形成[23].在城市大气中,PM2.5中NH4+的一次来源贡献很小,可以认为主要来自二次转化[24].Cl-和 NH4+在 PM10和 PM2.5的富集表明该海域大气中细颗粒物受到燃烧源和二次转化的影响.

天津近岸海域气溶胶的EC总体维持在一个相对稳定的浓度水平,但 OC浓度秋、冬两季明显高于春、夏两季,秋季OC分别占TSP,PM10和PM2.5的 40.6%,52.5%和 51.9%,冬季 OC分别占TSP,PM10和PM2.5的30.3%,33.3%和31.2%.最重要的原因就是秋季和冬季航次都处于中国北方的采暖期,燃煤污染严重,而秋季航次采样期间海面渔船也较多,这可能造成了秋季碳浓度总体上高于冬季.机动车尾气尤其是柴油发动机是城市大气中EC的重要来源,EC常被作为衡量机动车污染的一项指标[25],机动车污染没有明显的季节变化特征可以解释EC浓度的季节变化不大这一特征.

2.3 天津近岸海域大气颗粒物的来源分析

2.3.1 地壳物质富集因子 富集因子也称富集系数(EF),它被定义为元素或其化合物在海洋气溶胶中的组成与它们来源组成的比值[26-27],利用富集因子可以定性描述或判断大气颗粒物的来源.其优点是能消除采样过程中各种不定因素的影响,用相对浓度来解释源的性质.地壳物质富集因子 EFc常用来检测或估算非地壳物质源的对于采集样品上的元素浓度的贡献.元素的 EFc值是参考了地壳物质的平均组成而计算的,对于单一元素来说,其EFc值的计算依据式(2):

式中,(E/Al)air和(E/Al)crust分别是元素E和Al在颗粒物和地壳物质中组成之比.Al作为参比元素,这是因为其在土壤中含量较高.在 EFc计算中,通常采用的方法是使用全球公认的土壤组成,但是在本研究中采用了天津地区土壤元素背景值的组成成分[7]计算EFc.

图4 不同季节颗粒物上元素富集因子Fig.4 Enrichment factors of elements in TSP/PM10/PM2.5for different seasons

富集因子(EFc)接近于 1的元素来自地壳物质的可能性较大,而来自人为污染源的可能性就相对较小,而 EFc值较高的重金属元素则主要由人为污染源贡献.如图 3所示,Na、Al、Fe、V、Co、Ba的EFc值小于或接近1,这些元素在颗粒物中不富集,主要来源于地壳物质;而 Mg、Ca、Cr、Mn、Ni,其EFc值大部分介于1到30之间,其来源就不仅仅是地壳物质,同时可能有人为源或者其他源类,其中Mg和Ca的富集可以通过海盐粒子的贡献加以解释[4-5].Cu、Zn和Pb的EFc值较高,其中Pb在冬季PM10中富集达到最高为741.3,很明显是来源于人为污染源.与春季相比,秋冬两季元素主要富集在 PM10上,且冬季各元素的富集因子都普遍高于春季,这与秋冬季燃煤取暖等人为污染源强增大有关.

2.3.2 比值法 根据 NO3-和 SO42-质量浓度比值可以判断大气中N和S的流动源和固定源的相对重要性[23,28-29].在以机动车为主的地区,的浓度往往高于 SO42-(如美国洛杉矶和加利福尼亚州南部地区,二者的比值为 2和5,后一地区不使用煤作为燃料[30]).我国由于含硫煤的广泛使用,此值通常较低,为 0.3～0.5[31].如图 4所示,本研究中 NO3-/SO42-范围为 0.28～0.85,平均值为0.46,春夏季该比值较高于秋冬季,反映了天津近岸海域同时受燃煤与机动车污染的影响,这与前面所分析的秋冬季由于采暖燃煤量增大相一致.

图5 不同季节TSP、PM10和PM2.5的OC/EC和比值Fig.5 The OC/EC and NO3-/SO42-ratio for TSP、PM10and PM2.5in different seasons

EC主要来自含碳燃料的不完全燃烧[32],性质稳定,在大气中不易发生化学转化,所以被用来评价颗粒物的一次来源[23].OC则包括污染源直接排放的一次有机颗粒物(POC)和气态有机物通过光化学反应等途径形成的二次有机碳(SOC)[23,33].OC与EC的比值可以表征大气中二次污染的程度[23,32].Chow等[34]认为,OC/EC超过2时,可认为存在SOC,该临界值已被国内外众多研究者采用[23-24,33-34].本研究中OC/EC的值除春季PM10为1.93外,其余季节3种粒径的OC/EC为2.13～5.58,表明天津近岸海域气溶胶中存在着大量SOC.Castro等[35]用式(3)估算SOC:

估算结果表明,TSP,PM10和 PM2.5的中秋季SOC值最高,分别为24.57,31.70和14.83 µg/m3,占OC的比例分别为41.5%,60.5%和37.8%.主要原因是秋季采样期间天气晴好,气温适中,阳光充足,同时燃煤取暖增加了半挥发性有机物和有机气体的排放,有助于 SOC颗粒物生成[36].春季风速大,促进了大气的扩散,降低了大气滞留时间,导致一些气态前体物无法转化为有机气溶胶 ,从而降低了大气中 SOC的含量[33].而冬季气温低,大气光化学活性差,不利于污染物的二次转化.同时SOC对OC的较高的贡献表明天津近岸海域污染物明显受到外界污染物输送的影响,在输送过程中发生复杂的反应导致更多的SOC形成.

3 结论

3.1 采样期间天津近岸海域TSP,PM10和 PM2.5的质量浓度分别为(294.98±3.95),(279.87±17.53),(205.50±38.13)µg/m3,三者接近或明显超出国家环境空气质量二级标准.3种粒径颗粒物的质量浓度呈现出明显的季节变化,秋季颗粒物浓度最高,冬季次之,夏季最低.

3.2 Mg、Al、Si、Ca、Fe、Zn、Pb 是 3 种粒径颗粒物上含量较高的元素,平均占到总元素质量的97%.TSP上含量最高的是Na+和Mg2+,平均占到TSP上水溶性离子总量的52.9%和15.9%.PM10和PM2.5上含量较高的离子是Cl-,分别占到PM10和 PM2.5水溶性离子总量的 35.8%和33.3%.OC浓度秋、冬两季明显高于春、夏,秋季OC分别占TSP,PM10和PM2.5的40.6%,52.5%和51.9%,冬季 OC 分别占 TSP,PM10和 PM2.5的30.3%,33.3%和31.2%.

3.3 TSP中 Al/Fe的值在春季和冬季分别为1.81和 1.49,表明春季该海域粗颗粒的主要来源为土壤尘,冬季化石燃料的燃烧则可能是其主要来源.Cu、Zn和Pb的EFc值较高,其中Pb在冬季PM10中富集达到最高为 741.3,主要受人为污染源影响.NO3-/SO42-为 0.28～0.85,平均值为 0.46,春夏季该比值较高于秋冬季,反映了天津近岸海域同时受燃煤与机动车污染的影响.而OC/EC的值除春季 PM10为 1.93外,其余季节 3种粒径的OC/EC为2.13～5.58,表明天津近岸海域气溶胶中存在着大量SOC.

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Seasonal variation of inorganic composition in ambient particulate matter in Tianjin offshore area and its source analysis.

JI Hong-liang, ZHAO Hong, KONG Shao-fei, BAI Zhi-peng*, HAN Bin, (State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China). China Environmental Science, 2011,31(2)：177～185

Atmospheric particulate matter with different diameters (TSP, PM10and PM2.5) were collected during four cruises in Tianjin offshore area in 2006～2007 to analyze mass concentrations, main chemical components including elements, ions and carbon. The sources were analyzed using enrichment factors and ratios. The mass concentrations of TSP, PM10and PM2.5were (294.98±3.95), (279.87±17.53) and (205.50±38.13)µg/m3, respectively and they represented obviously seasonal variation, with the highest value in autumn, then coming winter and the lowest in summer. The total element concentrations were 48.75, 47.94 and 32.08µg/m3in TSP, PM10and PM2.5. The highest ion was Na+for TSP. The richest ion was Cl-for PM10and for PM2.5. The concentrations of OC for PM were all higher in autumn and winter than in spring and summer. The main source was soil for TSP in spring, but coal combustion translation particles influenced most for PM10and PM2.5in autumn and winter according to the Al/Fe value. Higher EFcvalues for Cu、Zn and Pb were found with the highest value 741.3 for Pb in PM10in winter. NO3-/SO42-ranged from 0.28to 0.85, with higher values in spring and summer than autumn and winter, which indicated that coal combustion and vehicle emission were both main sources.The variation range of OC/EC in 2.13～5.58indicated the existence of secondary organic carbon in this region.

Tianjin offshore area；atmospheric particulate matter；inorganic components；sources

X131.1

A

1000-6923(2011)02-0177-09

2010-06-21

国家海洋局“908”专项(908-TJ-09)

* 责任作者, 教授, zbai@nankai.edu.cn

姬洪亮(1985-),男,天津人,南开大学环境科学与工程学院硕士研究生,研究方向为大气颗粒物来源解析.发表论文1篇.