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聚丙烯后功能化接枝改性研究进展

2011-10-18董维超祝宝东张国甲

化工进展 2011年10期
关键词:大分子功能化接枝

王 鉴,董维超,祝宝东,董 群,张国甲

(1东北石油大学化学化工学院,石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江 大庆163318;2大庆石油化工研究中心,黑龙江 大庆 163714)

进展与述评

聚丙烯后功能化接枝改性研究进展

王 鉴1,董维超1,祝宝东1,董 群1,张国甲2

(1东北石油大学化学化工学院,石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江 大庆163318;2大庆石油化工研究中心,黑龙江 大庆 163714)

聚丙烯(PP)是一种重要的通用树脂,然而由于缺乏极性导致其染色性、抗静电性、亲水性以及与极性聚合物、无机填料的相容性差,限制了它的进一步推广应用。提高 PP极性和相容性行之有效的方法是在 PP大分子链上接枝极性侧基。本文综述了PP后功能化接枝改性的动力学模型、接枝机理,为从分子水平来设计接枝物结构,提高接枝效果以及产品性能提供了理论上的依据;同时,对PP接枝改性时单体的选择及复配加以介绍,并对助剂的加入及合成方法加以说明。简单阐述了新型多功能接枝单体的研究近况,为PP接枝物的制备提供借鉴。

聚丙烯;动力学模型;接枝机理;单体

聚丙烯(PP)由于具有良好的力学性能、化学稳定性以及低廉的价格,现已成为一种发展迅速应用范围很广泛的热塑性塑料。然而,由于聚丙烯是非极性的聚合物致使其亲水性、吸附能力以及与其它聚合物的兼容性差,同时缺乏反应的活性点以及耐光氧化性能差,限制了其应用范围。通过在 PP骨架上引入极性基团可以克服其这些缺点,提高其使用价值[1]。

PP改性的方法主要有3种[2-3]:直接聚合、反应性基团改性和后功能化改性。其中直接聚合、反应性基团改性称之为前功能化改性。前功能化改性方法中涉及到了功能化单体与丙烯在 Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂下的共聚合。工业上运用的Ziegler-Natta 催化剂为 MgCl2·ID·TiCl4/AlEt3/ED 体系,在催化剂的制备过程当中需要加入内给电子体ID,在引发聚合的时候又需要加入外给电子体ED[4],而功能化单体中多含有O、N等富电子原子容易与催化剂体系中的给电子体结合,从而造成催化剂失活而不能引发聚合。茂金属催化剂的研发可以在一定程度上推动前功能化改性,但是目前技术尚未成熟,仍处于研究阶段[5]。此外,极性单体在非极性聚合体系中溶解性差,易自聚从而使体系出现相分离或者使溶液的黏度增加,限制单体的扩散,降低了催化剂的催化效率以及聚合物的分子量。后功能化改性是指在聚丙烯树脂合成之后,再利用物理或化学的方法,实现对其改性的目的。化学改性主要有接枝、交联和氧化等。

PP化学接枝方法主要有溶液接枝、熔融接枝、固相接枝、悬浮接枝和辐射接枝等。接枝产物的性能与接枝单体的性质密切相关,接枝单体一般是选择含有乙烯基的有机化合物,它具有在工艺操作条件下不易分解、挥发性低、对环境和人体危害小等特点。接枝物的性能在很大程度上与接枝率有关,研究接枝方法、接枝率大小对接枝产物结构和性能的影响,对于改进配方、指导实际生产具有重要意义。本文对接枝反应的动力学模型、接枝机理以及接枝单体的种类和复配等进行了综述。

1 反应动力学模型和接枝机理

1.1 反应动力学模型

熔融接枝和溶液接枝法属于均相反应,单体在机械搅拌下很容易到达反应区域,发生接枝反应。因此,在均相反应中实验条件的选定十分重要。Machado等[6]研究双螺杆挤出机中马来酸酐(MAH)接枝聚烯烃的规律发现:MAH的接枝率取决于加工参数和螺杆几何结构,而且加工参数对接枝率的影响更大,低螺杆转速和低挤出产量使MAH接枝率达到最大。低螺杆转速和低挤出产量都有利于MAH与熔融的PP充分接触。章苏宁等[7]以二甲苯为溶剂,以MAH为接枝单体,在有氧条件下对无规聚丙烯进行溶液接枝。确定了影响MAH接枝无规聚丙烯(MAPP)接枝率的主要参数为:时间与温度交互作用>时间、单体浓度与温度交互作用>单体浓度>反应温度>引发剂浓度。正交实验的结果更进一步说明了提高接枝率的首要条件是保证接枝单体顺利到达反应区域。

PP是一种半结晶聚合物,所以接枝反应只能发生在聚合物的无定形区以及晶区的微缺陷区,而这两个区域在聚合物中所占的比例是有限的。固相接枝法属于非均相的反应,所以要发生接枝反应首先必须保证将接枝单体运送到反应区域。

Ratzsch等[8]在研究PP固相接枝反应时认为:单体首先经扩散进 PP颗粒的孔结构中,然后吸附在 PP的无定形区域,进而发生接枝反应。由于超临界二氧化碳(Sc CO2)可以溶解小分子的有机物,但不能溶解大部分的高分子聚合物,且能对聚合物进行不同程度的溶胀。Tong等[9]对超临界CO2协助MAH接枝PP的动力学模型做了系统的研究,指出CO2的压力对于引发剂的分解基本上没有影响,引发剂的分解遵循一级动力学方程。认为普通固相接枝反应之所以反应速率较慢是由于接枝反应受到扩散的控制,而Sc CO2协助固相接枝可以快速地完成扩散达到平衡,将接枝单体和引发剂迅速地输送到反应区域,从而解决了扩散传质问题,大大缩短了反应时间。根据实验结果得出了Sc CO2协助固相接枝的动力学方程为

式中,Rg为接枝反应速率;R为理想气体常数;T为接枝反应温度;[I]为引发剂浓度;[M]为单体浓度。

1.2 接枝机理

聚丙烯后功能化接枝改性是按照自由基共聚合机理进行的。即聚丙烯大分子自由基与功能化单体反应,单体以化学键的形式接枝到聚丙烯大分子骨架上。一般的接枝反应历程是引发剂首先生成初级自由基,之后引发剂初级自由基再与聚丙烯大分子反应,从聚丙烯的骨架上夺取一个氢原子生成聚丙烯大分子自由基,紧接着聚丙烯大分子自由基再与加入的单体进行接枝共聚反应[10-11],从而生成接枝改性后的产物。

对于熔融接枝机理的研究较早,最早做过系统研究的是聚丙烯熔融接枝MAH。普遍认为MAH接枝反应和β大分子断链反应是两个基本反应[12-16],然而对于MAH是以何种形式接枝到PP大分子骨架上一直存在着不同观点,其中 Gaylord等[13]与Roover等[14]对MAH自由基熔融接枝PP体系做了详细的研究,认为在熔融接枝过程中聚丙烯上的活性点基本上都是由叔碳原子形成的,而且叔碳自由基全部发生了β断链反应,MAH则接枝到了断链而产生的活性大分子的末端,并且MAH是以低聚物的形式存在。然而,Heinen等[16]对接枝产物进行核磁共振分析后指出,引发剂引发产生的聚丙烯叔碳自由基具备引发MAH接枝的能力,因此在熔融接枝过程中不会发生MAH的均聚,接枝到PP上的MAH是以单个分子的形式存在的。同时指出MAH发生均聚的上限温度为165 ℃,而熔融接枝反应却是190 ℃,因此MAH不能发生均聚。

对固相接枝反应机理的研究虽然起步较晚,但与熔融接枝机理相比,却有许多相似之处。因此詹晓力等[17]认为在固相接枝过程当中大分子链段之间相互缠绕,链段不能在整个大分子内部自由迁移,而只能在其附近作微弱的振动,因此在接枝聚合过程中大分子自由基不易发生双基歧化终止,主要是大分子自由基的单基终止。虽然固相接枝相对熔融接枝温度较低,但是它仍然属于自由基反应,因此,PP固相接枝反应当中同样也存在着β断链反应[18]。

2 接枝单体的使用

接枝单体多是一端有较强的极性基团,另一端含有双键或不饱和键的低分子有机化合物。常见的有马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、马来酸二丁酯(DBM)等以及苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AM)类物质。

2.1 单组分接枝单体

马来酸酐是最为常用的接枝单体。这是因为马来酸酐价格低廉,分子中的氧带有孤对电子,反应活性较高,容易与带有空轨道基团的其它材料共混或粘接;另外,马来酸酐分子经水解可得到含羧基的活性聚合物,容易与含有羟基、氨基、环氧基等的物质进行反应,生成一系列新型功能化聚合物。但由于MAH的均聚能力较差,很难形成长支链接枝产物,并且接枝 PP降解严重;因此在接枝反应时常常以加入助剂、共单体或者改进接枝方法来提高MAH接枝率。

为了最大限度地提高MAH的接枝率以及抑制接枝过程中PP的降解。Rengarajan等[19-20]对PP固相接枝 MAH进行了研究,发现甲苯可以溶胀 PP表面,异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)能够增加自由基的形成,并稳定自由基,降低反应的活化能,在两者存在的情况下,单体的接枝率从 3.9%提高到9.6%。Coiai等[21]用呋喃和噻吩衍生物来抑制经自由基引发PP熔融接枝MAH时的降解行为,发现3-(2-呋喃)丙烯酸丁酯(BFA)和3-(2-噻吩)丙烯酸丁酯(BTA)均能与iPP自由基形成稳定的大分子自由基,显著地抑制了 PP分子量的下降,并且加入BFA可以形成支化高聚物,加入BTA后β-断链减少。杨明莉等[22]在水悬浮接枝体系中制备了接枝率为9.06%的MAH-g-PP小球,利用正交实验考察了反应时间、MAH及BPO用量对接枝率的影响规律,认为接枝发生在聚丙烯颗粒表面,可通过控制原料聚丙烯颗粒的粒径来控制接枝率的大小。Qiu等[23]采用机械-化学方法,将PP粉末、马来酸酐和引发剂一起加入球磨机研磨反应,该方法具有接枝率高、PP降解轻、反应温度低、后处理简单和无需添加溶剂等优点。Cao等[24]研究了Sc CO2协助等规聚丙烯熔融接枝 MAH,认为该方法有效抑制了 PP主链的降解,产物的分子量相对较高、分布窄,接枝效率高达90%。

因为熔融接枝MAH的产品中常存在大量的气泡,严重影响其后的加工应用。李笃信等[25]采用低毒、高沸点的极性单体马来酸二丁酯(DBM)一步反应挤出就地增容 PP/PA6共混物,共混物的相容性得到改善,分散度增加,分散相尺寸减小,力学性能提高。

(甲基)丙烯酸及其酯类也是聚丙烯接枝反应常用的单体。与MAH相比,该类化合物的反应活性较高,故接枝效率也较高。Tong等[26]利用SC CO2协助固相接枝制备高丙烯酸接枝率和低凝胶接枝聚丙烯(PP-g-AA),发现交联是AA的均聚反应引起的,AA与PP质量比、CO2的压力是两个非常敏感的工艺参数。Wang等[27]对丙烯酸丁酯固相接枝聚丙烯进行研究。得出最佳反应条件为:丙烯酸丁酯含量6%,偶氮二异丁腈(AIBN)浓度0.05%,85℃下反应2 h。

2.2 双组分接枝单体

添加少量的共单体,可大幅度提高共聚物的接枝率和接枝效率并减少 PP的降解,因此双单体接枝技术日渐兴起。Li等[12]用单螺杆挤出机制备了马来酸酐-苯乙烯接枝 PP的接枝共聚物。研究证实当两种单体摩尔比约为1∶1时,St和MAH可通过自由基反应生成St-MAH共聚物(SMA),体系中的接枝反应主要以SMA对PP大分子自由基的接枝为主,因此产物的接枝率最高。张心亚等[28]同样证实熔融接枝MAH时,随共单体St量的增加,MAH的接枝率增加;同时指出使用一种硫代酸酯(AB)助剂不仅能降低PP降解,也提高了MAH的接枝率。祝宝东等[29]对水悬浮体系中苯乙烯和马来酸酐接枝聚丙烯改性进行研究,发现随St加入量增加MAH接枝率升高,在St/MAH摩尔比为3/1时,MAH接枝率为3.10%,接枝效率高达70.02%。

Zhang等[30]也做了共单体方面的研究。通过对MAH和乙酸乙烯酯(VAc)固相接枝PP的研究,得出在二者投料摩尔比接近1时,MAH接枝率达到5.32%,VAc接枝率达到6.47%,熔体流动速率随着 VAc加入量的增加而提高。Al-Malaika等[31]研究了 GMA熔融接枝 PP时共单体二乙烯基苯(DVB)和三丙烯酸三羟甲基丙酯(TRIS)存在与否对接枝反应的影响。指出GMA的均聚反应和聚合产物的降解随引发剂浓度的增加而增大;低浓度的高活性共聚单体 DVB或 TRIS均可显著提高GMA接枝率,且GMA均聚反应和PP降解都大幅度减小。

双组分单体的加入可以大大改善单组分单体在接枝过程中存在的接枝率以及接枝效率低的问题,并在一定程度上抑制了接枝过程中的副反应,在接枝过程中能够形成稳定的过渡态结构,这将推动多功能的新型聚丙烯基聚合物共混物和复合材料的研发,从而拓宽PP的应用领域。

2.3 三组分接枝单体

目前关于三单体接枝聚丙烯的研究较少,一般是将MAH同高活性的丙烯酸类单体复配,这样可以在一定程度上提高MAH的接枝率、接枝效率,从而改善接枝物性能。

贾德民等[32]发明了聚烯烃(PO)与三单体固相接枝的制备方法,得到以聚烯烃为主链、以3种单体共聚物为支链、接枝率远高于PO-g-MAH的长支链接枝共聚物。该共聚物在基本保持聚烯烃各种优良特性的前提下,同时具有较高的极性、强度、模量和韧性。洪浩群等[33]合成了PP与3单体MAH、MMA和BA的固相接枝物,指出接枝物存在混合式的成核生长方式;接枝支链充当异相成核剂,提高了成核速率,降低了结晶活化能;同时,接枝支链延长了接枝物完成结晶的时间。

王鉴等[34]利用 Sc CO2作为单体的溶剂和聚丙烯的溶胀剂。合成了聚丙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及马来酸酐的接枝物。在单体的选择上采取软、硬单体复配的方式来调节链的柔韧性,指出PP和单体以及引发剂在7.74 MPa、47 ℃的Sc CO2中溶胀5 h后,75 ℃下反应3 h接枝率为4.31%,接枝效率可达71.83%;单体均匀地接枝到聚丙烯颗粒上,改性后聚丙烯水润湿角降低,接枝单体的引入提高了PP的热稳定性。

2.4 其它接枝单体

Seyyed等[35]利用双螺杆挤出机将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)成功地接枝到了PP分子链上,认为β断裂和嫁接/支化反应同时发生,改性后的PP与原料PP的拉伸性能相当。Khalil等[36]将三烯丙基磷酸酯(TAP)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)与PP进行接枝,并利用桥联技术将三(2-氨基乙基)胺(TAEA)与 PP-g-MAH反应制备三种长支链接枝物。Li等[37]将PP-g-GMA与己二胺-盐酸胍(HGH)进一步反应生成长支链接枝物。Su等[38]研究了SC CO2条件下PP熔融接枝1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。

对于大分子、多官能团单体等新型多功能接枝单体接枝 PP目前尚处于研究尝试阶段,该类单体的引入将进一步扩大PP的应用领域。

3 结 语

PP后功能化接枝改性简单易行,是拓宽PP用途的重要技术途径,但存在接枝率低,PP大分子β断链严重等问题。开展接枝反应动力学研究具有重要意义,有助于实现在分子水平上设计接枝物结构,提高接枝率和产品性能。现阶段人们对接枝反应动力学的研究较少,对接枝机理的认识存在一定分歧,这将成为后改性研究的一大障碍。对接枝单体的选择、复配、助剂加入等方面的研究还需要深入探讨。相信随着人们对PP后功能化改性技术的不断探索,更多具有不同性质的 PP接枝改性产品将出现在人们的生产与生活之中。

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Advances in post-functionalzation of polypropylene by grafting modification

WANG Jian1,DONG Weichao1,ZHU Baodong1,DONG Qun1,ZHANG Guojia2
(1Provincial Key Laboratory of Oil & Gas of Chemical Technology,Chemistry and Chemical Engineering College,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,Heilongjiang,China;2Daqing Petrochemical Research Center,Daqing 163714,Heilongjiang,China )

Polypropylene(PP)is a very important general-purpose resin. However,the applications of PP in many fields are restricted due to its poor dyeability,antistatic property,hydrophilicity and poor compatibility with other polar polymers and mineral fillers. It is effective to improve the polarity and compatibility by grafting polar monomers onto PP backbone as side groups. Kinetic model and grafting mechanism for post-modification of PP are reviewed,which can provide a theoretic way to design the grafted products,improve the graft rate and change product properties. Different grafting monomers and their complex formulation are dicussed. The addition of chemical additives and how to synthetize them are also summarized. Moreover,the development of new multifunction monomers is discussed,which can provide examples and reference for preparing the grafted products.

polypropylene;kinetic model;grafting mechanism;monomers

TQ 325.1

A

1000–6613(2011)10–2235–05

2011-04-23;修改稿日期2011-06-28。

及联系人:王鉴(1960-),男,教授。博士生导师,研究方向为催化反应工程。E-mail mrwj@nepu.edu.cn。

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