肖 毅 ，黄红梅 ，尹笃林 ，毛丽秋 ，王季惠

（1化学生物学及中药分析教育部重点实验室；2湖南师范大学精细催化合成研究所；3资源精细化及先进材料湖南省高校重点实验室，湖南 长沙 410081）

研究开发

改性V2O5催化过氧化氢氧化异丁香酚制香草醛

肖 毅1，2，黄红梅1，尹笃林1，2，毛丽秋1，2，王季惠3

（1化学生物学及中药分析教育部重点实验室；2湖南师范大学精细催化合成研究所；3资源精细化及先进材料湖南省高校重点实验室，湖南 长沙 410081）

V2O5经甘油还原，再以邻苯二甲酸或其二钠盐溶液浸渍，制备了改性V2O5催化剂用于异丁香酚的过氧化氢氧化。运用FT-IR、紫外可见漫反射光谱（DR UV-Vis）、XRD等对催化剂进行了表征。结果表明，还原-浸渍法可以有效调变V2O5的价态与晶体结构从而提升其催化性能，其中以甘油在120 ℃还原V2O5所得前体浸渍邻苯二甲酸二钠所得催化剂 (PVO)-120性能较佳。考察了N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等助剂、DMF用量和反应时间等对氧化反应的影响。最优反应条件为：以 (PVO)-120为催化剂，以 DMF-CH3COCH3（20%，体积比）为介质，异丁香酚：H2O2=1∶2（摩尔比），20 ℃反应4 h，异丁香酚转化率可达87.3%，香草醛收率达到78.0%。

五氧化二钒；过氧化氢；催化氧化；异丁香酚；N,N-二甲基甲酰胺

香草醛即3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或香兰素，具有浓郁奶油香味，自Tiemann等于1874年确定其结构以来，已发展成为世界最大的合成香料品种，年产量近 2万吨。除了作为广谱香料，香草醛还是重要的香料及医药中间体，用于香兰素丙二醇缩醛[1]、香草酸[2]、3,4,5-三甲氧基苯甲醛[3]、L-甲基多巴[4]等重要香料、医药原料及药物的合成。香草醛较为经济的合成路线主要有愈创木酚法、木质素法、黄樟素法、丁香酚或异丁香酚法等[5-6]。

异丁香酚是可再生资源，天然存在于依兰、肉豆蔻等的精油中，也可用来自丁香油的丁香酚异构而得。由于丁香油价格便宜，而且异丁香酚法生产的天然级香草醛香气纯真，最接近香荚兰豆中提取的香草醛香味[7-8]，早期的香草醛合成工艺之一就是以异丁香酚为原料生产。随着人们生活品质日益提高，对天然级香草醛的需求将越来越大。但目前采用的异丁香酚半合成工艺步骤多，且常使用K2Cr2O7等作氧化剂，废弃物多，污染严重，粗品得率一般只有 50%左右[9]。采用臭氧法由异丁香酚制香草醛的生产装置投资较大，能耗较高，而且后续反应还需加入大量S、Zn或NaHSO3等作还原剂[6，10]。1986 年，Drago 等[11]探索了用钴（Ⅱ）配合物催化分子氧氧化异丁香酚，室温反应24 h，香草醛收率为50%。最近，Alvarez等[10]以NaY等负载 PhI(OAc)2为催化剂考察异丁香酚在微波辐射下的转化，香草醛收率为35%～43%。

H2O2价廉、易得，活性氧含量较高，反应后生成的副产物是水，符合绿色化学反应要求[12]。钒是常见氧化催化剂的重要组分，其中，V2O5曾用于异丁香酚的 H2O2氧化合成香草醛[13]。近年来，尹笃林小组[14-15]发现室温下V2O5在H2O2对环己烯的烯丙位氧化中具有优良催化性能，而外加碱性助剂8-羟基喹啉几乎可以实现环己烯的定向转化。作者在合成系列改性 V2O5催化剂基础上，研究了异丁香酚在DMF等助剂调节下的双氧水氧化。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将计量V2O5、甘油置于100 mL反应瓶中，在90 ℃、120 ℃或150 ℃下反应3 h，冷却至60 ℃后加入计量的邻苯二甲酸二钠（P）或邻苯二甲酸（P）H，继续反应3 h，冷却后过滤，用乙醇和乙醚洗涤数次后分别得到黄色 (PVO)-90及黑色(PVO)-120、(PVO)H-120与(PVO)-150催化剂。

1.2 催化剂表征

红外分析在Nicolet AVATAR 370型傅里叶变换红外光谱仪上进行，KBr压片；紫外漫反射分析（DR UV-vis）在HITACHI UV-3310分光光度计上测定，BaSO4背景；采用 Y-2000型X-射线粉末衍射仪进行X-射线衍射（XRD）表征（CuKa辐射）。

1.3 催化剂性能评价

将10 mmol异丁香酚、催化剂、溶剂加入三口瓶中，水浴恒温搅拌反应，在搅拌过程中缓慢滴加20 mmol 50% H2O2水溶液。定时取样，样品液经乙酸乙酯萃取后用Agilent 6890型气相色谱仪（φ0.32 mm×30 m HP-5；FID）和Varian Saturn 2100型色谱-质谱联用仪分析。产物各组分的质谱图均与标准物相符，内标法定量。

2 结果与讨论

2.1 钒催化剂的光谱特征

图1为不同改性条件下制备的钒催化剂红外谱图，为了便于比较，同时给出了V2O5的红外光谱。从图可知，(PVO)-90与V2O5类似，分别在1018 cm－1（ν（V=O）），822 cm－1（νas（V—O—V）），604 cm－1（νs（V—O—V））以及 474 cm－1（ν（V—O））处出现特征吸收峰[16]。随着V2O5的还原温度从90 ℃升至150℃，(PVO)H-120、(PVO)-120及(PVO)-150的V=O双键伸缩振动从1020 cm－1逐渐红移至980 cm－1，同时在约922 cm－1处出现新振动峰，可以分别归属于末端V=O双键以及聚合的V—O—V物种。由于 V2O5具有层状微结构，有机分子或离子能插入其间[17]，因而 (PVO)-120与 (PVO)-150在1612～1458 cm－1出现明显的邻苯二甲酸（根）芳环骨架振动，同时引起V=O双键不断红移。

图2给出了钒催化剂的紫外漫反射谱图。4种改性钒催化剂与 V2O5的漫反射光谱相似，但在约600 nm处的吸收峰强度逐步增强，说明在加热条件下V5+逐步被甘油还原为V4+[18]。

图1 钒催化剂红外光谱

图2 钒催化剂的紫外漫反射光谱

图3 钒催化剂的XRD图谱

图3是钒催化剂的XRD谱图。V2O5晶体为层状结构，特征2θ值分别为15.60°，20.55°，26.40°[19]，随着改性温度提高，峰值逐渐降低，说明有机分子或离子的插入明显改变了其结晶结构。

2.2 钒催化剂对异丁香酚氧化的影响

钒催化剂催化异丁香酚氧化的反应式为：

反应结果见表1。由表1可以看出，经甘油还原-邻苯二甲酸二钠浸渍得到的钒催化剂明显提高了异丁香酚转化率及香草醛（2）的选择性与收率，其中催化剂 (PVO)-120选择性为 75.9%，明显优于未改性V2O5，这与Burgess等[12]报道的芳香羧酸（盐）可以显著提高H2O2在烯烃选择氧化反应中的利用率是一致的。但直接用邻苯二甲酸浸渍所得钒催化剂(PVO)H-120将导致香草醛的选择性稍有下降，说明质子性物质的加入将会使重排、水合等副反应增多而对反应产生不利影响。比较不同还原温度下所得钒催化剂反应结果可知：过高的还原温度（如 150℃）对改性是不利的，这可能是因为甘油的深度氧化将产生较多酸性物质[20]，从而降低了改性效果。

表1 不同钒催化剂催化的异丁香酚氧化结果

2.3 反应介质对异丁香酚氧化的影响

2.3.1 助剂对异丁香酚氧化的影响

具有不同酸碱性质的助剂可以有效调控过渡金属的催化性能[21-23]。Rudolph等[24]的研究表明吡啶作为助剂能显著影响双氧水氧化中金属中心的催化活性；尹笃林小组[15]发现外加碱性助剂可以提升V2O5催化剂在 H2O2氧化中的选择性。作者在(PVO)-120-丙酮催化体系中加入吡啶类、吡嗪类杂环氮碱助剂或DMF，香草醛的选择性提高到89.4%以上（见表2）。其中，DMF作为温和的Lewis碱（给电子指数[25]DN= 26.6 kcal/mol），效果较为理想，在提高香草醛选择性的同时，原料的转化率相对较高；而吡啶（DN 33.1 kcal/mol）、2,6-二甲基吡啶（DMPy）及2,3,5-三甲基吡嗪（TMP）等杂环氮碱对钒催化剂活性体现出了强烈的抑制作用，这可能是由于反应过程中氮原子与显强Lewis酸性的V5+形成了较为稳定的结合，从而阻碍了底物分子与钒中心配位进行反应。弱碱性的四氢呋喃（DN 20.0 kcal/mol）、乙腈（DN 14.1 kcal/mol）可以修饰(PVO)-120的催化性能，但效果不显著。叔丁醇作为典型的质子性溶剂，其加入丙酮溶剂时使香草醛的选择性有所下降，但转化率略有提高。

表2 助剂对（PVO）-120催化异丁香酚氧化的影响

2.3.2 DMF用量对异丁香酚氧化的影响

DMF用量对 (PVO)-120催化异丁香酚选择性生成香草醛的影响见图4。由图4可以看出，DMF可以有效地调控异丁香酚的转化：当DMF用量从0增加至60%，异丁香酚的转化率逐渐降低，而香草醛的选择性与收率都是先增加然后降低，在其用量为总体积的20%时，香草醛的选择性与收率都达到最大值，分别为89.4%与78.0%。

2.4 反应时间对异丁香酚氧化的影响

图4 DMF用量对催化性能的影响

图5 反应时间对异丁香酚氧化的影响

在优化的反应条件下，反应时间对(PVO)-120催化异丁香酚氧化的影响见图5。由图5可以看出，异丁香酚转化率随时间增加而逐步增大，但其增幅在4 h后明显减小；生成香草醛的选择性先增后减，在4 h达到最大值，此时异丁香酚转化率和香草醛的选择性分别为87.3%与89.4%。而且反应持续6 h后，反应液由含 V5+过氧物种的红棕色开始变黑，说明产物香草醛可能进一步发生酚羟基深度氧化产生醌类深色物质。

3 结 论

以 DMF为助剂，以还原-浸渍法制备的改性V2O5为催化剂，50% H2O2水溶液为氧源，实现了异丁香酚一步转化为香草醛的绿色选择氧化。催化剂的不同制备条件及反应介质对异丁香酚有效转化为香草醛有重要影响。研究表明，以甘油为还原剂，经邻苯二甲酸根浸渍可以有效改变 V2O5的晶体结构。DMF作为温和的Lewis碱，可以有效提升双氧水氧化异丁香酚生成香草醛的选择性至 89.4%，在优化条件下异丁香酚转化率和香草醛收率分别为87.3%与78.0%。

[1]刘玉平，孙宝国，谢建春，等. 硫酸氢钠催化合成香兰素丙二醇缩醛[J]. 精细化工，2004，21（11）：831-832，846.

[2]Sachdev D，Dubey A，Mishra B G，et al. Environmentally benign liquid phase oxidation of vanillin over copper containing ternary hydrotalcites[J].Catal. Commun.，2008，9：391-394.，

[3]冀亚飞，魏贤勇. 从香兰素合成3，4，5-三甲氧基苯甲醛[J]. 现代化工，1999，19（8）：28-29.

[4]贺旻，袁履冰. 广谱型香料-香兰素[J]. 精细化工，1989，6：16-19.

[5]赵元，丁绍民，宋华付. 香兰素生产工艺研究进展[J]. 化工进展，2001，3：13-16，28.

[6]史春薇，陈烨璞. 臭氧化反应应用研究进展[J]. 化工进展，2005，24（9）：985-988.

[7]赵丽青. 微生物法转化异丁香酚生成香草醛的研究[D]. 无锡：江南大学，2006.

[8]计国平. 羰基铁催化丁香酚异构化反应的改进[J]. 香料香精化妆品，1996，4：9-12.

[9]徐明. 异丁香酚氧化制备香兰素工艺优化[J]. 生物质化学工程，2009，43（3）：34-36.

[10]Alvarez H M，Barbosa D P，Fricks A T，et al. Production of piperonal，vanillin，andp-anisaldehydeviasolventless supported iodobenzene diacetate oxidation of isosafrol，isoeugenol，and anethol under microwave irradiation[J].Org. Pro. Res. Dev.，2006，10：941-943.

[11]Drago R S，Corden B B，Barnes C W. Novel cobalt（Ⅱ）-catalyzed oxidative cleavage of a carbon-carbon double bond [J].J. Am. Chem.Soc.，1986，108：2453-2454.

[12]Lane B S，Burgess K. Metal-catalyzed epoxidations of alkenes with hydrogen peroxide[J].Chem. Rev.，2003，103：2457-2473.

[13]Rao S R，Ravishankar G A. Vanilla flavour：production by conventional and biotechnological routes[J].J. Sci. Food. Agric.，2000，80：289-304.

[14]陈媛，尹笃林，钟文周，等. 五氧化二钒催化环己烯烯丙位氧化[J].催化学报，2006，27：983-986.

[15]李家其，毛丽秋，尹笃林，等. 8-羟基喹啉对V2O5催化氧化环己烯的调变作用[J]. 分子催化，2008，22（2）：132-136.

[16]Sun Q，Fua Y C，Liu J W，et al. Structural，acidic and redox properties of V2O5-TiO2-SO42－catalysts[J].Appl. Catal. A：Gen.，2008，334：26-34.

[17]陈文，麦立强，徐庆，等. 钒氧化物纳米管的合成、结构及电化学性能[J]. 高等学校化学学报，2004，25（5）：904-907.

[18]Maurya M R，Kumar M，Titinchi S J J，et al. Oxovanadium（Ⅳ）schiff base complexes encapsulated in zeolite-Y as catalysts for the liquid-phase hydroxylation of phenol[J].Catal. Lett.，2003，86：97-105.

[19]王娅娟，董玉林，杨孔章. XRD法研究V2O5与NaY、NaM分子筛的相互作用[J]. 催化学报，1993，14：325-328.

[20]李明燕，周春晖，Beltramini J N，等. 甘油的催化选择氧化[J]. 化学进展，2008，20（10）：1474-1486.

[21]佘远斌，罗振华，宋旭锋，等. 金属卟啉仿生催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲醛[J]. 化工学报，2007，58（11）：2782-2786.

[22]Li X H，Geng W G，Wang F R，et al. Selective oxidation of styrene catalyzed by Pd/carboxyl-appended ionic liquids[J].Chin. J. Catal.，2006，27（11）：943-945.

[23]Chen Y，Tang Y H，Liu S B，et al. Mechanism and influence of acid in hydrogenation of ketones catalyzed byη6-arene/N-tosylethylenediamine-ruthenium（Ⅱ）[J].Organometallics，2009，28（7）：2078-2084.

[24]Rudolph J，Reddy K L，Chiang J P，et al. Highly efficient epoxidation of olefins using aqueous H2O2and catalytic methyltrioxorhenium/pyridine：pyridine-mediated ligand acceleration[J].J. Am. Chem. Soc.，1997，119：6189-6190.

[25]Jensen W B. The lewis acid-base definitions：a status report[J].Chem.Rev.，1978，78：1-22.

Oxidation of isoeugenol to vanillin with hydrogen peroxide catalyzed by modified-V2O5

XIAO Yi1，2，HUANG Hongmei1，YIN Dulin1，2，MAO Liqiu2，WANG Jihui3
（1Key Laboratory of Chemical Biology and Traditional Chinese Medicine Research，Ministry of Education；2Institute of Fine Catalysis and Synthesis；3Key Laboratory of Resource Fine-Processing and Advanced Materials of Hunan Province，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China）

Modified-V2O5catalysts，used in the oxidation of isoeugenol with H2O2，were prepared by reducing V2O5with glycerol and then impregnating with phthalic acid or disodium phthalate solution.The obtained catalysts were characterized by FT-IR，diffuse reflectance UV-Vis（DR UV-Vis）and XRD. It was found that the reduction-impregnation method can effectively improve their properties by changing the valence state and crystal structure of V2O5. Among them，(PVO)-120 catalyst obtained from the reduction of V2O5with glycerol at 120 ℃ and then impregnating with disodium phthalate presented better performance. The effects of promoters such asN,N-dimethylformamide（DMF），DMF amount and reaction time on the oxidation were investigated. 87.3% conversion of isoeugenol and 78.0% yield of vanillin were achieved under the optimal condition，i.e.（PVO）-120 as catalyst in DMF-CH3COCH3（20%，volume ratio）when isoeugenol∶H2O2= 1∶2（mole ratio）after 4 h reaction at 20 ℃.

V2O5；hydrogen peroxide；catalytic oxidation；isoeugenol；N,N-dimethylformamide

TQ 032

A

1000–6613（2011）10–2215–05

2011-04-23；修改稿日期2011-06-12。

国家自然科学基金（20572021，20805014）、湖南省自然科学基金（09JJ3018）项目。

肖毅（1973—）男，博士，讲师。联系人：尹笃林，教授，博士生导师。E-mail dulinyin@126.com。