张 静， 阎 松

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001）

沉淀法制备ZrO2中制备方法对氧化锆晶相的影响

张 静， 阎 松

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001）

以氧氯化锆为前驱物，用沉淀法制得了纳米氧化锆（ZrO2）粒子，并探讨了沉淀过程中沉淀剂加入速度、洗涤和干燥方式对ZrO2晶粒尺寸和晶型转变的影响。结果表明，合成过程中干燥方式对ZrO2样品的尺寸影响最大。沉淀剂的加入速度越快，越有利于四方晶相ZrO2的稳定，在制备过程中采用醇洗、真空干燥的方式比水洗、空气干燥更有利于抑制ZrO2从四方相到单斜相的相变。

氧化锆； 晶相； 沉淀法

氧化锆作为一种催化剂、催化剂载体、陶瓷和电极等材料已引起了人们广泛的关注［1］。作为功能材料，它被广泛应用于光、电、磁、热等各个领域。氧化锆具有三种晶相结构，1 170℃以下为单斜相结构，在1 170～2 370℃为四方晶相，2 370℃以上直到熔点为立方相结构。然而，人们发现除了单斜相以外，四方相也能在室温作为一种亚稳态结构存在［2－3］。这种亚稳态的四方相可以通过热处理适当的锆盐前驱体（无机锆盐、醇锆盐）制得［4］。稳定的四方相氧化锆由于其极好的断裂韧度、强度和硬度等机械性质对于陶瓷材料是一种重要的结构。由于ZrO2从单斜相向四方相的晶型转变有7%～9%的体积变化，所以未经稳定化处理的ZrO2粉末就无法制得耐高温陶瓷材料。另一方面，ZrO2作为催化剂和催化剂载体，也须具有高的热稳定性，而且一般的研究表明四方相ZrO2对许多催化反应具有更高的催化活性。如固体酸催化剂因其环境友好，易与反应产物分离，可反复使用等特点，已引起了人们广泛的关注。一般认为ZrO2以四方晶型结构存在时催化剂活性较高［5－6］。而Bell A T等［7］的研究表明，对于CO/H2和CO2/H2合成甲醇的反应，单斜相ZrO2比四方相ZrO2具有更高的活性。由此可见在催化反应中，氧化锆的晶相结构是非常重要的，不同晶相结构具有明显不同的催化活性，且不同的催化反应要求的晶相往往不相同。目前在实验室中广泛采用沉淀法制备纳米氧化锆，在沉淀合成过程中影响氧化钛晶型转变的因素有很多，研究这些因素对ZrO2的性能开发是十分必要的。本文考察了沉淀合成过程中沉淀剂的加入速度，洗涤方式和干燥方式对氧化锆粒径及晶相结构的影响，从而为控制氧化锆晶相提供理论基础。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

BD—86型X射线衍射仪（日本理光公司，Cu靶，40kV，100mA）。

氧氯化锆，无水乙醇，氨水，硝酸银等均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备 先将ZrOCl2配成0.4mol/L的溶液，然后缓慢滴加浓氨水到上述溶液直到溶液的pH值为10左右。减压过滤，蒸馏水彻底洗涤所得沉淀到硝酸银溶液不能检测到滤液中的Cl－，然后在110℃干燥大约12h，研磨，在不同温度焙烧2 h。考察洗涤方式的影响时，分别采用水洗和醇洗的方式洗涤沉淀。考察沉淀剂加入速度影响时，通过快速加入氨水和缓慢滴加氨水来调节pH值为10。考察干燥方式的影响时，分别将洗涤后的沉淀物置于空气中干燥和真空干燥箱干燥之后，在马福炉中不同温度焙烧。

1.2.2 样品表征 ZrO2的平均晶粒尺寸由Scherrer公式d＝0.90λ/（βcosθ）求得，其中θ是衍射角，β为该衍射角度初衍射峰的半峰宽。单斜相和四方相在样品中的体积分数φm和φt由单斜相ZrO2在（111）、（ī11）及四方相ZrO2在（101）处衍射强度（I）的积分比率x确定［8］。即：

2 结果与讨论

2.1 洗涤方式对ZrO2晶相的影响

图1（a）为水洗样品经过不同温度焙烧之后的XRD谱图。四方相ZrO2特征衍射峰主要出现在29.8°（101），而单斜相ZrO2特征衍射峰主要出现在27.8°（ī11）和31.1°（111）。图中的“t”和“m”分别代表四方相和单斜相ZrO2。从图1（a）可以明显看出，水洗样品经过400℃焙烧后主要处于四方晶相。同时可以观察到，样品的XRD衍射峰宽化，可能是一部分ZrO2粒子仍处于无定型相，以及粒径较小的原因。500℃焙烧后，四方相衍射峰仍是主要衍射峰，但是单斜相谱峰强度增加。经过600℃焙烧后，单斜相成为主要晶相。至700℃焙烧后，主要显示单斜相的衍射峰，四方相的衍射峰非常弱，表明仍有少量的四方相ZrO2存在。

图1（b）为醇洗样品经过不同温度焙烧之后的XRD谱图。400℃焙烧后四方相仍然是样品的主要晶相，并且随着焙烧温度的增加，四方相逐渐向单斜相转变。对XRD的结果进行了定量分析，结果见图2。醇洗和水洗样品经过400℃焙烧之后，单斜相的体积分数分别为20%和30%。这个结果表明，相比于水洗，采用乙醇洗涤有利于稳定ZrO2样品中的四方晶相。图2的结果表明，在400～700℃的焙烧温度范围内，醇洗样品中单斜相体积分数均小于水洗样品中单斜相的体积分数，结果再次表明，醇洗比水洗更有利于四方相ZrO2的稳定。

Fig.1 XRD patterns of ZrO2with washing by water and ethanol图1 水洗和醇洗制备ZrO2的XRD图谱

Fig.2 Effect of washing method on the crystalline phase of ZrO2图2 洗涤方式对ZrO2晶相的影响

2.2 沉淀剂加入速度对ZrO2相变的影响

图3（a）和图3（b）分别为采用缓慢和快速加入氨水的方式制备的ZrO2在不同温度焙烧之后的XRD图谱。缓慢沉淀制备的ZrO2经过400℃焙烧之后，单斜相是主要晶相（图3（a））。然而，快速沉淀制备的ZrO2经过400℃焙烧之后，四方相是主要晶相（图3（b））。图3（a）和3（b）的结果均表明，随着焙烧温度的逐渐升高，单斜相谱峰强度逐渐升高，四方相谱峰强度逐渐下降。但是温度升高到700℃之后，缓慢沉淀制备的ZrO2已经基本完全相变为单斜相，而快速沉淀制备的ZrO2仍然处于四方相和单斜相的混合晶相。图4定量比较了缓慢滴加和快速加入氨水对ZrO2从四方相到单斜相相变的影响。随着焙烧温度的增加，两种方式制备的ZrO2样品中单斜相的含量均在增加。但是，同样焙烧温度时，缓慢加入沉淀剂制备的样品中单斜相的含量比快速加入沉淀剂制备的样品中单斜相的含量高。很明显，缓慢沉淀更有利于单斜相ZrO2的生成。

Fig.3 XRD patterns of ZrO2with slow and fast adding rate of precipitant图3 缓慢和快速加入沉淀剂制备的ZrO2XRD图谱

Fig.4 Effect of the adding rate of precipitant on the crystalline phase of ZrO2图4 沉淀剂滴加速度对ZrO2晶相的影响

2.3 干燥方式对ZrO2相变的影响

考察了干燥方式（空气干燥和真空干燥）对ZrO2相变的影响。图1（a）和图5分别为采用空气干燥和真空干燥方式得到的ZrO2在不同温度焙烧后的XRD图谱，相应的单斜相体积分数的定量分析见图6。很明显，采用上述干燥方法制得的样品在400℃焙烧之后均主要处于四方相晶相。然而，焙烧温度升高到500℃之后，各个样品相变的情况有所不同。

采用空气干燥的方法，四方相在500℃开始相变成单斜相，随着温度升高，单斜相的含量逐渐增加，温度达到700℃后，四方相基本全部相变为单斜相。采用真空干燥方式时，焙烧温度低于500℃时，样品一直主要处于四方相晶相。温度只有达到600℃后才观察到明显的单斜晶相，而且700℃单斜相的体积分数仅为67%。很明显，采用真空干燥方式，抑制了ZrO2的相变。一般认为，恒温真空条件下干燥缓慢，粒子有足够的时间长大，所以粒径较大，这样ZrO2会在较高的温度下发生相变。上述结果表明，在制备中可以通过引入真空干燥等技术对纳米ZrO2粒子的大小和形态进行有效的控制。

Fig.5 XRD patterns of ZrO2with vacuum drying图5 真空干燥制备的ZrO2XRD图谱

Fig.6 Effect of drying method on the crystalline phase of ZrO2图6 干燥方式对ZrO2晶相的影响

3 结束语

采用沉淀法制得了ZrO2纳米粒子，并且考察了沉淀法合成过程中沉淀剂加入速度，洗涤、干燥方式对氧化锆晶粒尺寸和晶相结构的影响。沉淀剂加入速度，洗涤、干燥方式对ZrO2的粒径均有影响，但是合成过程中干燥方式对ZrO2样品的粒径影响最大。XRD的结果表明，采用水洗的方式比醇洗更有利于生成单斜晶相。而在制备过程中采用快速加入沉淀剂（氨水）和真空干燥的方式，明显抑制了氧化锆从四方相到单斜相的相变。本研究的结果表明，可以通过改变制备条件对纳米ZrO2纳米粒子的粒径和晶相进行调变，从而可以根据实际的需要制备特定晶相的纳米ZrO2。

［1］卢冠忠，苏勇，张顺海，等.固体超强酸的制备及其催化性能的研究［J］.石油化工高等学校学报，2007，20（1）：5－8.

［2］任立国，赵崇峰，高文艺.邻二甲苯和苯乙烯在WO3/ZrO2固体超强酸的烷基化反应［J］.石油化工高等学校学报，2005，18（1）：28－31.

［3］Pacheco G，Fripiant J J.Physical chemistry of the thermal transformation of mesoporous and microporous zirconia［J］.J.phys.chem.B，2000，104（50）：11906－11911.

［4］Comelli R A，Vera C R，Parera J M.Influence of ZrO2crystalline structure and sulfate ion concentration on the catalytic activity of［J］.J.catal.，1995，151（1）：96－101.

［5］Hino M，Kobayashi S，Arata K.Solid catalyst treated with anion.2.Reactions of butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sulfate ion.Solid superacid catalyst［J］.J.Am.chem.soc.，1979，101（21）：6439－6441.

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［8］Toraya H，Yosbimura M，Somiya S.Calibration curve for quantitative analysis of the monoclinic－tetragonal ZrO2system by X－ray diffraction［J］.J.Am.ceram.soc.，1984，67（6）：C－119－C－121.

（Ed.：YYL，Z）

Influence of Preparation Conditions on the Crystal Phase of Nano－ZrO2Prepared by Precipitation

ZHANG Jing，YAN Song
（School of Chemistry and Materials Science，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning113001，P.R.China）

ZrO2nanoparticle was prepared by precipitation method using ZrOCl2as precursor.The influences of the adding rate of precipitation agent，washing and drying method on the particle size and crystalline phase of ZrO2nanoparticles were studied.It is found that the transformation from tetragonal to monoclinic is delayed when Zr（OH）4was washed by ethanol.When NH3·H2O was added rapidly and ZrO2was dried by vacuum，the phase transformation of ZrO2is inhibited obviously.

ZrO2；Crystal phase；Coprecipitation

.Tel.：＋86－413－6863390；e－mail：jingzhang＿dicp＠live.cn

TQ032

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.007

2010－07－12

张静（1980－），女，内蒙古兴安盟乌兰浩特市，副教授，博士。

国家自然科学基金青年基金项目（20903054）。

1006－396X（2011）01－0030－04

Received12July2010；revised12October2010；accepted22November2010