王竹梅 李月明 沈宗洋 洪燕 左建林

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇333403）

二氧化硫脲为硫源制备硫掺杂二氧化钛及其光催化活性

王竹梅 李月明 沈宗洋 洪燕 左建林

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇333403）

以钛酸四丁酯为TiO2的前驱物，二氧化硫脲为掺杂硫的源物质，采用溶胶-凝胶法制备了掺硫改性的TiO2光催化剂。采用XRD对制备的掺硫二氧化钛结构进行了表征，探讨了溶胶-凝胶制备工艺、硫掺杂量及催化剂煅烧温度对该催化剂光催化活性的影响。结果表明，掺硫改性的TiO2经600℃煅烧后光催化活性有了明显提高，且硫的掺杂有一个最佳值，即二氧化硫脲的掺杂质量百分数为4%。经掺硫改性后的TiO2在可见光区具备更强的光催化活性，在波长不低于400nm的可见光作用下，对亚甲基蓝的4 h降解率最高可达89.5%。

二氧化硫脲，硫掺杂，二氧化钛，光催化

1 前言

由于TiO2光催化剂禁带宽度大，只吸收λ＜387nm的紫外光，太阳光谱中占绝大部分的可见光未能有效利用。因此，拓展光催化剂TiO2光谱响应范围，研制宽光域响应催化剂是国内外光催化领域研究的热点[1-3]，已报道的方法有掺杂金属离子法、掺杂非金属法、沉积贵重金属法、复合半导体法和染料敏化等方法[4]。

非金属掺杂TiO2不仅可以获得可见光区催化活性,并且也能够保持紫外光区光催化活性[5]。目前主要研究的非金属掺杂TiO2包括N、C、S和卤素元素的掺杂以及非金属之间的共掺杂。Ohno等[6]采用异丙醇钛和硫脲为原料制得浅黄色的掺硫TiO2粉末，使其吸收边带从近紫外移至约550 nm。Umebayashi等[7]采用氧化退火TiS2的方法，制得光谱响应范围为450～550 nm的S掺杂TiO2可见光响应光催化剂。

本文以二氧化硫脲为硫的掺杂源，以钛酸四丁酯为TiO2的前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了掺硫改性TiO2光催化剂，该催化剂的吸收带明显扩展到可见光区域，并且在可见光激发下有高的光催化活性。

2 实验

2.1 样品的制备

在磁力搅拌条件下，将4ml钛酸四丁酯(A.R.)滴加到20ml无水乙醇中，边搅拌边加入1.5ml冰醋酸，该溶液记为A。再取一定量预先配制好的二氧化硫脲溶液，在磁力搅拌下慢慢滴加到溶液A中(使二氧化硫脲的掺杂质量百分比分别为0%，2%，4%，6%)，滴加完毕后继续磁力搅拌1 h，室温下陈化48 h，80℃干燥12 h将所得固体研细，移入马弗炉在设定温度下煅烧3 h，制得浅黄色掺硫改性TiO2光催化剂。空白对照试样TiO2在相同条件下不加二氧化硫脲制得。

2.2 催化剂的测试与表征

采用德国Bruker公司D8-Advance X-ray衍射仪检测样品的晶体结构，X射线为Cu靶，λ=0.15418 nm；采用美国麦克公司ASAP2020M型全自动比表面积及微孔分析仪，用氮气吸附法测量粉体的比表面积。

2.3 光催化活性测试

通过测定亚甲基蓝溶液的脱色速率来评价催化剂的光催化性能。TiO2光催化降解性能实验反应在自制的反应装置中[8]进行，光源为18W高效节能荧光灯，其波长在可见光区(400～700nm)。

取100 ml浓度为10 mg/L的亚甲基蓝和0.500 g催化剂，移入200 ml烧杯中，避光下磁力搅拌30 min，使催化剂颗粒悬浮，并使亚甲基蓝在催化剂表面预吸附完全。将荧光灯部分插入反应溶液中，开启荧光灯，每隔一个小时取样3 ml，用离心分离器分离10 min以除去沉淀，然后用上海光谱仪器公司722型分光光度计在λ=660 nm处测定离心液的吸光度，通过吸光度计算亚甲基蓝的剩余浓度。

3 结果与讨论

3.1 XRD晶相分析

图1为二氧化硫脲的掺杂质量百分数为4%时获得的光催化剂在不同煅烧温度下的XRD图谱，由图1可见各衍射谱中除TiO2衍射峰外并没有出现任何含硫物质的杂质衍射峰，结合周武艺等人[9]的研究结果，可见S元素没有形成新的物质而是以阳离子状态(S4+)进入纳米TiO2的晶体结构取代了Ti4+晶格位置，形成了Ti1-xSxO2固溶体。未掺杂TiO2经500℃煅烧后样品的衍射峰为锐钛矿型特征衍射峰，经600℃煅烧后有金红石型特征衍射峰出现，而硫掺杂TiO2经600℃煅烧后并未出现金红石型特征衍射峰，可见，适当硫的掺杂抑制了TiO2晶相的转变，这与张海明[10]等人的研究结果相一致。硫掺杂TiO2经700℃煅烧后样品的XRD图谱出现明显的金红石特征衍射峰，说明样品为锐钛矿与金红石的混合晶型，根据公式x=(1+0.8IA/IR)-1，其中x为混晶中金红石相所占的分数，IA和IR分别为锐钛矿相2θ=25.3°和金红石相2θ=27.4°的衍射峰强度，可以计算出混晶中金红石型的含量约为14%。温度升高至800℃，锐钛矿晶相已完全转化为金红石相，且金红石特征衍射峰非常尖锐，结晶性良好。

图2为二氧化硫脲的掺杂质量百分数不同时获得的光催化剂在600℃煅烧后的XRD图谱。由图可见，掺杂量为4%时锐钛矿相特征衍射峰比2%和6%稍尖锐，而掺杂量为4%时的晶粒尺寸也最小，比表面积也最大(见表1)，这表明掺杂过多的硫不利于抑制TiO2晶粒的长大。

3.2 掺硫TiO2的光催化性能

3.2.1掺硫量对光催化性能的影响

图3为经600℃锻炼后不同硫掺杂量样品在可见光下对亚甲基蓝降解4 h的降解率。由图2可见，掺杂后的样品降解率均高于未掺杂样品，说明S掺杂后拓宽了TiO2的光吸收范围，使其在可见光下具有了光催化活性。同时，未掺杂的TiO2在可见光区也显示了较高的光催化活性，其原因是反应物亚甲基蓝最大吸收波长为660nm，对可见光有部分吸收所致，即光照对亚甲基蓝本身就具有一定的“漂白”作用。

由图3中可见二氧化硫脲的最佳掺杂质量百分数为4%，光照4 h时亚甲基蓝降解率达到89.5%。掺杂质量百分数小于一定值时，新的能级带形成较少，而掺杂质量百分数大于一定值时，过量硫的掺杂可能形成新的复合中心，导致光生电子与空穴的复合，使TiO2对光的利用率下降，从而降低可见光活性。同时，晶型结构、晶粒尺寸和比表面积也是影响光催化活性的因素之一，结合图2和表1可见，掺杂4%比掺杂2%和6%的锐钛矿相特征衍射峰稍尖锐，晶粒尺寸也最小，比表面积也最大。

表1硫掺杂TiO2的晶相含量、晶粒尺寸及比表面积随掺杂量的变化Tab.1 Crystal phase content,grain size and specific surface area of S-doped TiO2with different S doping amount

3.2.2煅烧温度对光催化性能的影响

纳米TiO2光催化降解能力的影响，从图4中可以看出，随着温度的升高，催化剂的降解能力逐渐增强，经600℃煅烧的光催化剂具有最大的亚甲基蓝降解能力，降解率为89.5%。晶型结构是影响光催化活性的又一因素，锐钛矿相结晶越完好，光催化活性越高。

4 结论

本研究以钛酸四丁酯为TiO2的前驱物，二氧化硫脲为掺杂硫的源物质，采用溶胶-凝胶法制得掺硫改性TiO2。光催化实验结果表明，当二氧化硫脲的掺杂质量百分数为4%时，经600℃热处理后的样品光催化活性最佳，在波长不低于400nm的可见光作用下，对亚甲基蓝的4 h降解率达89.5%。

1 Xiao Q,Ouyang L L.Chem.Eng.J.,2009,148(2-3):248～253

2 Jow K,Kim J T.J.Hazard.Mat.,2009,164(1):360～366

3 Khan R,Kim T J.J.Hazard.Mat.,2009,163(2-3):1179～1184

4刘守新,孙承林.光催化剂TiO2的改性的研究进展.东北林业大学学报,2003,31(1):53～56

5张金龙,陈锋,何斌.光催化.上海:华东理工大学出版社,2004

6 OhnoT,AkiyoshiM,UmebayashiT,et al.Appl.Catal.A:Gen., 2004,265(1):115～121

7 Umebayashi T,Yamaki T,Yamamoto S,et al.J.Appl.Phys., 2003,93(9):5156～5160

8王竹梅,李月明,江向平等.六亚甲基四胺为氮源制备氮掺杂二氧化钛及其光催化活性.中国陶瓷,2007,36(3):653～657

9周武艺,曹庆云,唐绍裘等.硫掺杂对纳米TiO2的结构相变及可见光催化活性的影响.中国有色金属学报,2006,16(7): 1233～1238

10张海明,赵莲花,王德军.可见光响应的硫掺杂TiO2的制备、表征及其光催化活性.化学研究与应用,2009,21(10): 1386～1391

Abstract

Using tetrabutyl titanate as precursor and thiourea dioxide as sulfur source,sulfur-doped titania photocatalyst was prepared by sol-gel method.The crystal structure of the photocatalyst was characterized by XRD.The influences of sol-gel processing technology,sulfur doping amounts and calcined temperatures on the photocatalytic activities under visible-light irradiation were investigated.The results indicated that the photocatalytic activity of the sulfur-doped TiO2calcined at 600°C was improved significantly,and there existed an optimized sulfur doping amount,i.e.,the content of thiourea dioxide was 4 wt%.The sulfur-doped TiO2had stronger photocatalytic activity for degradation of methylence blue under visible-light wavelength above 400 nm,and the highest methylence blue degradation rate reached 89.5%after 4 h reaction.

Keywords thiourea dioxide,sulfur-doped,TiO2,photocatalysis

PREPARATION AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF SULFUR -DOPED TITANIA USING THIOUREA DIOXIDE AS SULFUR SOURCE

Wang ZhumeiLi Yueming Shen Zongyang Hong Yan Zuo Jianlin
(School of Materials Science and Engineering,Key Laboratory of Advanced Ceramics of Jiangxi Province, Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333403,China)

1000-2278（2011）01-0047-04

TQ174.75

A

2010-12-07

国家自然科学基金资助项目（编号：50962007）；江西省自然科学基金（编号：2009GZC0063）

王竹梅，E-mail:zjlwzmzhv@163.com