氧化铝添加量对钡硅酸盐复相玻璃陶瓷影响

2011-09-25邵辉周洪庆刘敏朱海奎沈晓冬

陶瓷学报 2011年1期

邵辉周洪庆刘敏朱海奎沈晓冬

(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009)

Abstract

Sintering and dielectric properties of Al2O3doped glass-ceramics were discussed.It is found that sintering process of glass-ceramics was promoted by using Al2O3additives.With the increasing content of Al2O3glass,the glass softening temperature,the onset crystallization temperature and the peak crystallization temperature were increased,the crystallization exothermic peak areas were reduced and the crystallization ability was gradually weakened.When added 5wt%Al2O3and sintered at 875℃,the glass ceramics can be used as promising LTCC materials with εrof 8.1 and tanδ less than 0.0031.

Keywords LTCC,alumina,sintering mechanism,dielectric properties

氧化铝添加量对钡硅酸盐复相玻璃陶瓷影响

邵辉周洪庆刘敏朱海奎沈晓冬

(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009)

研究了添加不同Al2O3对复合玻璃陶瓷烧结机制和微波介电性能的影响。结果表明：随着玻璃中Al2O3含量的增加，玻璃的软化温度、开始析晶温度以析晶峰温度均有所提高，析晶放热峰面积依次减小，玻璃的析晶能力逐渐减弱；添加5%wt Al2O3875℃条件下烧结复相玻璃陶瓷中性能最好为εr为8.1，tanδ为0.0031(10kHz)，是一种性能优良的LTCC材料。

低温共烧陶瓷，氧化铝，烧结机制，介电性能

1 引言

为了满足大规模集成电路高功率化和高集成化的要求，电子封装用低温共烧陶瓷（LTCC，low temperature co fired ceramics）材料应具有低的介电常数以提高信号的传输速度，低的介电损耗以提高信号在交变电场中的损耗外，还有更重要的一点就是其烧结温度要求不超过900℃，以便与低熔点、高电导率的金属金、银和铜共烧[1,2]。“玻璃+陶瓷”LTCC材料必须采用低软化点玻璃烧结法来实现，玻璃粉的烧结属于粘滞性流动液相烧结。因此玻璃的粘度、析晶性能对LTCC材料致密化至关重要。万军鹏等研究表明[3]：硼硅酸盐玻璃中引入Al2O3后，随着Al2O3取代量的增加，玻璃结构中[BO3]增多，[BO4]减少；玻璃的热膨胀系数增大，转变温度和软化温度提高。史培阳等[4]认为随着氧化铝含量的增加，CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶温度升高，析晶活化能增大，有利于玻璃的烧结。许贵军等[5]通过添加Al2O3改善了钙硼硅玻璃基板材料的失透现象，研究了Al2O3对钙硼硅材料的烧结性能、相组成、线膨胀系数和介电性能的影响。本文通过研究不同含量氧化铝对钡硼硅玻璃与α-Al2O3复合低温共烧的影响，探讨了氧化铝添加剂对复相玻璃陶瓷烧结致密化的影响。

2 试验

2.1 玻璃组份及处理

试验用玻璃的组成为表1所示，原料分别为相应的化学纯化合物，配料后均匀混合24 h后置于铂金坩埚中，在1450℃熔制60 min，将熔制的玻璃液直接倒入去离子水中淬冷，得到外观为无色玻璃。

表1 BaO-B2O3-SiO2玻璃组份(wt%)Tab.1 Compositions of BaO-B2O3-SiO2glass(wt%)

2.2 复相玻璃-陶瓷样品制备

以玻璃粉及氧化铝陶瓷粉为原料，按一定比例混合均匀，加入质量分数5%的PVA造粒，在100 MPa干压成φ13mm×（7～10）mm的生坯；烧成制度：2℃/min由室温升至450℃，保温120min后，以3℃/min从450℃升至800～900℃，保温30min后得到试样。

2.3 性能表征

采用阿基米德排水法测量试样的体积密度；使用JSM-5900型扫描电镜来观察样品的显微结构形貌；用Agilent4294A阻抗分析仪分析测试烧结样品介电性能；用X射线衍射仪(ARLX’TRA)进行相分析。

3 讨论与分析

一般从结晶化学的观点解释氧化物玻璃熔体产生分相的原因。氧化物熔体的液相分离是由于氧离子对氧离子的争夺所引起。在硅酸盐熔体中，桥氧离子已为硅离子以硅氧四面体的形式吸引到自己周围，因此网络外体阳离子总是力图将非桥氧原子吸引到自己的周围，并按本身的结构要求进行排列。B0玻璃中网络外体离子(Ca2+、K+、Na+)较多，会自发的从硅氧网络中分离出来造成玻璃的分相而失透。当在B0玻璃中引入Al2O3时，Al3+就可以夺取非桥氧形成铝氧四面体进入硅氧网络之中，把断网重新连接起来，使玻璃结构趋向紧密，提高了玻璃的稳定性。

图1是BBS(BaO-B2O3-SiO2)玻璃粉末的DSC分析曲线。由DSC曲线可以看出，B0在697.6℃处开始吸热，是BBS玻璃的玻璃转化温度Tg点。从784.3℃开始出现放热现象，说明玻璃开始析晶，874.4℃和899.1℃各出现一个放热峰，是BBS玻璃的析晶峰，944.6℃的吸热峰则对应于玻璃相或低熔点晶相的熔化。B1在731.6℃是玻璃软化温度，从828.6℃开始出现放热，且放热峰的形状和面积较小说明玻璃析晶能力较小；898.5℃出现析晶峰，938.1℃玻璃的软化点。B2在746.7℃处玻璃开始软化，882.2℃开始放热，说明玻璃开始析晶，902.5℃和944.6℃处分别对应两个析晶峰。由此可知，未添加Al2O3的BBS玻璃的转化温度最低，且放热峰面积比较大，可以说明析晶过程持续时间较长，即开始析晶温度较低，析晶速率较快，析晶量较大[6]；引入5%wt Al2O3的使BBS玻璃的析晶峰的面积减小，并且只有一个析晶峰，析晶温度有所升高，放热峰很尖锐，说明析晶在很窄的温度范围内完成，析晶的量有所减少；添加15%wt Al2O3使BBS玻璃的析晶放热量减小，析晶能力减弱，析晶速度减慢，析晶温度范围较窄。这表明了Al2O3在玻璃中能起到补网的作用，使玻璃结构趋向紧密。

从图2中可以看出，试样经850℃烧成后均有α-Al2O3和少量的钙长石 (Anorthite)晶体，其中α-Al2O3是加入的陶瓷相。而未掺入氧化铝的复相玻璃陶瓷(B0-C)也存在微量钙长石晶体。说明在玻璃/氧化铝复相陶瓷的热处理过程中，有少量的Al2O3会溶解在玻璃相中，形成钙长石，同时少量Al2O3的溶解会抑制玻璃的析晶行为，从而控制和改善材料的性能。

在所有工艺参数中，温度是影响复相玻璃烧结的关键因素之一，烧结温度太低，熔融态玻璃相互扩散包裹氧化铝颗粒的受阻，则很难致密烧结；温度太高，则会诱使晶体出现二次再结晶，同样影响烧结。图3 (B0-C)，(B1-C）分别为添加0%，5%Al2O3试样，烧结温度为850℃。图中可见断面致密性均良好，表面均有液相覆盖的痕迹，说明复相玻璃陶瓷的烧结为液相烧结。未添加Al2O3的试样含有少量的气孔，添加5% Al2O3的试样中气孔含量略有减少。图3(B2-C)，(B3-C)分别为添加15%和20%Al2O3试样。当含量为15%时，断面出现4μm左右的气孔，结构松散。当Al2O3含量增至20%，陶瓷体烧结断面出现大量的微气孔，说明试样没有烧结。由XRD结果可知，在烧结后复相玻璃陶瓷物各相结构一致，说明添加量Al2O3对致密化有影响。

复相玻璃陶瓷的体积密度通过阿基米德排水测定，从图4曲线可知试样体积密度随Al2O3含量增加而减小，烧结温度的升高而增大。当Al2O3含量为0%和5%时，升温对体积密度影响效果不明显；Al2O3含量增至15%时，样品体积密度呈抛物线变化，在900℃时体积密度达到峰值；当Al2O3含量进一步增至20%，从SEM照片可知样品未烧结（850℃），体积密度随烧结温度而升高。图5所示复相玻璃陶瓷样品的介电性能随Al2O3添加量的变化曲线，样品的烧结温度为850℃。介电常数随Al2O3添加量先增加后减小，当Al2O3添加量为5%时达到最大值(εr=8.1)，而后下降。随着Al2O3含量的增加，陶瓷体中气孔(εr=l)含量增多，导致样品εr迅速减小。但当Al2O3添加量为20%wt，SEM照片上可见大量气孔，介电常数有所降低，介电损耗较大。

4 玻璃/氧化铝复相陶瓷低温烧结机理

K.G.Ewsuk等[7-8]针对玻璃/Al2O3复相陶瓷的低温烧结机理进行了研究，认为复合材料的致密化过程可以描述为三个阶段。第一阶段是当烧结温度高于玻璃软化点时，玻璃开始熔化成为液相并渗入到材料内部的细小空隙中；第二阶段是当产生足够的液相时，由于玻璃的软化和重新分布，使得材料内部产生了固-液、固-气两相界面，所产生的系统内应力促使陶瓷颗粒进行重排；第三阶段是玻璃液相重排完毕并完全包覆陶瓷颗粒，随着烧结温度的下降，陶瓷颗粒在玻璃表面张力的作用下产生粘性流动并排除封闭气孔，从而最终完成致密化过程。在烧结过程中粘度的作用至关重要，析晶过程和烧结过程是相互竞争的两个过程，如果玻璃粉末在烧结的过程中，表面或整体析晶的速度过快，有可能导致玻璃液相粘度的急剧上升，从而阻碍烧结的进行过程。复相玻璃陶瓷的烧成过程中，如果发生了快速的析晶现象，致密化过程受阻，直到烧成温度达低熔点晶相或玻璃相的熔化温度，由于玻璃液相的出现，在液相促进下，陶瓷颗粒才开始烧结，烧结温度范围较窄。

5 结论

Al2O3可以使基础玻璃由失透状态变为透明状态，扩大基础玻璃的形成范围。通过原始玻璃的DSC分析可以看出：随着玻璃中Al2O3含量的增加，玻璃的软化温度、开始析晶温度以及析晶峰温度均有所提高，析晶放热峰面积依次减小，玻璃的析晶能力逐渐减弱。玻璃/氧化铝复相陶瓷的热处理过程中，有少量的Al2O3会溶解在玻璃相中，并析出少量钙长石。在Al2O3含量5%时，复相玻璃陶瓷在体积密度达到最大(3.09g/cm3)，介电常数8.1，介电损耗0.0031。

1 Zhu Haikui,Liu Min,Zhou Hongqing.Preparation and properties of low-temperature co-fired ceramic of CaO-SiO2-B2O3system.Mater.Electron.,2006,17:637～641

2 Cui Xuemin,Zhou Ji.A simple and an effective method for the fabrication of densified glass-ceramics of low temperature co-fired ceramics.Materials Research Bulletin,2008,43: 1590～1597

3 Wan Junpeng,Cheng Jinshu,Lu Ping.Effect of Al2O3on the thermal expansion and phase separation of borosilicate glass. Journal of the Chinese Ceramic Society,2008,36(4):544～551

4史培阳,姜茂发等.Al2O3对CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃晶化和性能的影响.中国陶瓷,2004,40(5):16～19

5许贵军,周洪庆等.氧化铝对钙硼硅基板材料的改性.电子元件与材料,2009,28(11):56～59

6杨伟达,闵嗣桂,杨涵美.砷碲玻璃的析晶研究及其结构探讨.硅酸盐学报,1990,18(4):310～314

7 Ewsuk K G,Harrision L W,Walczak F J.Sintering glass-filled ceramic composites:Effects of glass properties.Ceram.Trans. Ceram.Powder Sci.II,1987,1:969～977

8 Kemethmuller S,Hagymasi M.Viscous flow as the driving force forthe densification oflow-temperature co-fired ceramics.Journal of the American Ceramic Society,2007,90 (1):64～70

EFFECTS OF MASS FRACTION OF AL2O3ON PROPERTIES OF BaO-B2O3-SiO2GLASS-CERAMICS

Shao HuiZhou Hongqing Liu Min Zhu HaikuiShen Xiaodong
(School of Materials Science&Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing Jiangsu 210009,China)

Abstract

Keywords LTCC,alumina,sintering mechanism,dielectric properties

TQ174.75

1000-2278（2011）01-0017-04

2010-10-25

周洪庆，E-mail:hqzhou@njut.edu.cn