杨 爽，刘 丹，桂建舟，高玉环，杨玉莲，鲁 凤，廉金超

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺113001）

磷钨酸盐催化选择性氧化苯甲醇合成苯甲醛的研究*

杨 爽，刘 丹，桂建舟**，高玉环，杨玉莲，鲁 凤，廉金超

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺113001）

通过两步法合成了两种磷钨酸盐催化剂，并利用13CNMR、1HNMR、IR、XRD等技术对催化剂进行了表征。表征结果显示，磷钨酸盐均具有磷钨酸的Keggin型结构。将该催化剂用于催化氧化苯甲醇的反应，以30%H2O2为氧化剂，分别考察了含不同阳离子的磷钨酸盐、反应时间、反应温度、催化剂用量和H2O2用量对反应的影响。结果表明，磷钨酸盐（[PyPS]3PW12O40）的催化效果较好，苯甲醇的转化率77.69%，苯甲醛的选择性91.52%。其最佳反应条件为:n[PyPS]3PW12O40∶n(C6H5OH)∶n(H2O2)=1∶200∶600，温度85℃，时间3h。反应后催化剂易分离，重复使用4次后，苯甲醛转化率仍为75.24%。

磷钨酸盐；催化氧化；苯甲醇；苯甲醛

Abstract:Two Keggin-type phosphotungstate catalysts were synthesized by a two-step method and characterized by13C NMR,1H NMR,IR and XRD.Their catalytic performances were evaluated by selective oxidation of benzoic alcohol to synthesize benzaldehyde in the presence of H2O2.The influence of different cations of the phosphotungstate,reaction time and temperature,the amount of catalyst and hydrogen peroxide on the catalytic activity had been studied.The phosphotungstate[PyPS]3PW12O40was found to exhibit higher catalytic activity.The optimum reaction conditions were as follows:n[PyPS]3PW12O40：n(C6H5OH)：n(H2O2)=1:200:600,reacting at 85℃ for 3h,the conversion of benzoic alcohol was 77.69%and the selectivity of benzaldehyde could reach 91.52%.After reaction,the catalyst could be separated easily by filtration,then washed with deionized water and dried under vacuum for the next run.There was no obvious change in the catalytic activity after recycling for 4 times.

Key words:Phosphotungstate;catalytic oxidation;benzoic alcohol;benzaldehyde

前 言

苯甲醛是一种重要的有机中间体和精细化工产品原料，广泛应用于香精、调料、医药和农用化学品中[1]。苯甲醛传统的生产方法是在有机体系中用锰、铬的无机盐做氧化剂将醇氧化。该方法存在耗能高、环境污染大等缺点，在锡改性MCM-48或钛钨改性HMS催化剂存在下，苯甲醇选择性氧化成苯甲醛，但苯甲醇转化率偏低[2～3]。因此寻找一种高效且环境友好的催化氧化反应很有必要。

H2O2做为氧化合成反应中理想的氧化剂，它的还原产物是水，易于处理，不会给环境带来任何污染[4]，且相转移催化技术(PTC)很好地解决了有机底物与H2O2不互溶的问题。……