张 献,黄宝丽,姚金水,于晓强

(1.山东轻工业学院材料科学与工程系,山东济南 250353; 2.山东大学晶体材料国家重点实验室,山东济南 250100）

有机杂环类双光子材料的研究进展

张 献1＊,黄宝丽1,姚金水1,于晓强2

(1.山东轻工业学院材料科学与工程系,山东济南 250353; 2.山东大学晶体材料国家重点实验室,山东济南 250100）

综述了近年来不同结构的杂环类双光子材料的研究进展,并就其发展趋势进行了展望.指出双光子吸收材料在诸多领域有着潜在的应用前景,是光电功能材料领域研究的热点之一;其中杂环类化合物具有较强的推拉电子能力、高的光学稳定性、易修饰,能有效提高材料的双光子性能,是研究的重点.

双光子吸收材料;杂环化合物;研究进展

Abstract:A review is provided of the research progress of two-photon absorption(TPA)materials.Suggestions have also been given about the development trend of TPA materials.It is pointed out that TPA materials have promising applications in many fields and are attracting much attention in the field of photoelectronic functional materials.Particularly,organic heterocyclic compounds have strong electron pushing and pulling capability,high optical stability,and adaptability to modification,and can effectively improve the two-photon absorption performance of materials,making it feasible for them to draw intensified focus.

Keywords:two-photon absorption materials;heterocyclic compound;research progress

双光子吸收以其特有的三维处理能力和极高的空间分辨本领在生物、物理、化学、医学等领域显示出变革性的应用潜力.具有大的双光子吸收截面的材料在双光子荧光显微和成像[1-2]、三维光信息存储[3]、光学微加工[4]、光学限幅材料[5]等方面展示出良好的应用前景.尤其在生命科学领域有着无可比拟的优越性:(1)双光子激发过程使用的波长在生物光学窗口(600～900 nm)的范围内,避开了生命体系所不能承受的紫外-可见光损伤;(2)由于生物组织对这一光波段的线性吸收与Rayleigh散射均比较小,因此可以在深度三维空间的任意点上引发特定的光物理过程和光化学反应[6].双光子材料已成为光学及其交叉学科中最诱人,最活跃的研究领域之一.

1 有机杂环类双光子材料的发展

双光子吸收技术的发展很大程度上依赖于在人们所希望的波长范围内具有大的双光子吸收截面分子的合成,在共轭链的两端对称地或不对称地接上给电子基团或受电子基团都可获得具有有效的双光子吸收性能的材料.双光子吸收材料大体可分为三类:(1)非对称的D-π-A(π表示共轭键桥)偶极型;(2)中心对称的D-π-D,A-π-A,D-π-A-π-D 型;(3)多支型化合物.目前 ,研究最多的主要包括:偶极分子[7],四极分子[8],八极分子[9],树枝状分子[10]和卟啉类分子[11]等.其中常见的π中心为:苯、二联苯、芴、噻吩、三并噻吩和蒽等.

杂环化合物是有机化学中一个极其重要的组成部分.杂环结构本身由于具有良好的推电子或者拉电子能力,因而成为在设计和合成具有较大双光子吸收截面的有机分子时必须加以重点考虑的电子给体或电子受体.另外,杂环结构还具有易修饰的特点,选择不同基团对杂环进行简单修饰,可以大幅度改变杂环的推电子或吸电子能力,从而可以大范围地改变整个分子的电荷分布,实现对其发光性质的大范围调节.通过修饰,实现对杂环化合物结构的优化,以期得到性能优良的双光子材料.

最近几年,国内外学者对含有杂环(吡啶、噻吩、三聚噻吩等)的双光子化合物进行了开拓性研究,为开发杂环类双光子材料提供了实验和理论依据.一些具有大双光子吸收截面、高上转换激射效率和显著光学限幅效应的新有机杂环材料相继问世,有机杂环材料的双光子吸收特性研究得到了蓬勃发展.

1.1 非对称的D-π-A偶极型有机杂环双光子材料

2001年,Prasad[12]为了探索化合物的双光子吸收性质与分子结构间的关系,合成了一系列以芴为共轭桥,以二苯胺为电子给体、连接不同电子受体的化合物(图1),研究发现随着电子受体拉电子能力的增强,双光子吸收截面增大.

图1 以芴为共轭桥,以二苯胺为电子给体的杂环类化合物Fig.1 The heterocyclic compounds of fluorene as the centralπ-bridge and diphenylamino as donor

2002～2004年,刘志强[13-14]等合成了以三价硼为受体的D-π-A结构的双光子吸收材料(图2),该化合物表现出较强的上转换双光子荧光性能.

图2 含硼的D-π-A结构的强双光子化合物Fig.2 D-π-A type compounds with boron as acceptor for strong two-photon excited fluorescence

2005年,Marder等人[15]合成了双光子吸收位于光波段,以吡咯连接的N,N-二苯胺为推电子基,以噻唑连接的乙烯杂环类结构为电子受体的偶极双光子材料(图3).

图3 以吡咯连接的苯胺为推电子基的1a～1c化合物的化学结构式Fig.3 The chemical structure of 1a-1c compounds with a pyrrole connected phenylamino as donor

2009年,陈晓云等人[16]合成了以二(2-吡啶甲基)胺为受体的对锌离子有高的敏感性和选择性的双光子材料(图4),发现激发波长为800 nm时,在中性缓冲水溶液中,该材料与锌离子络合后,荧光强度明显增加.

图4 2,2′-吡啶甲基胺为受体的对锌离子敏感的双光子材料Fig.4 TPA materials sensitive to Zn(II)with 2,2′-dipicolylamine as acceptor

1.2 中心对称的 D-π-D,A-π-A,D-π-A-π-D 型有机杂环双光子材料

2003年,Yoichiro I等人[17]合成了一些具有三键的化合物(图5),其中含甲氧基的MPPBT的双光子吸收截面高达8.5×10-48GM.

图5 含有三键化合物的化学结构式Fig.5 The chemical structure of the center with alkyne

2005年,曹笃霞等[18]合成了两个新的在绿光波段具有强双光子荧光的A-π-A型有机硼化合物(图6).系统地研究了它们的光物理性质,并比较了不同结构类型化合物的双光子吸收和双光子荧光特点.

图6 A-π-A结构强双光子荧光的有机硼化合物Fig.6 A-π-A type strong TPA compounds including boron

2006年,安徽大学的王彩霞[19]以咔唑为原料设计并合成了两个由苯环桥连的共轭多咔唑衍生物 Y1、Y2(图7),并用双光子诱导荧光法测试了它们的双光子吸收截面,其值分别为26.0 GM和73.5 GM,说明取代基的给电子能力增加,能够增大分子的双光子吸收截面[17].

图7 由苯环桥连的共轭多咔唑衍生物 Y1、Y2Fig.7 Conjugated carbazole derivatives Y1、Y2 with benzene as the centralπ-bridge

2007年,张献等[20]以二苯并噻吩为共轭桥合成了一个新的具有A-π-A型结构的双光子化合物(BPVDBT)(图8),但其吸收截面较小,为14.24 GM.2009年,该研究小组[21]又合成了一系列的二苯并噻吩类杂环化合物(图9),并详细研究了此类化合物在不同波长下的双光子吸收截面,同时以VBPMOB为引发剂,制作了三维周期性结构.

图8 双光子化合物(BPVDBT)的结构Fig.8 The structure of TPA compound(BPVDBT)

图9 二苯并噻吩类杂环双光子材料Fig.9 The heterocyclic TPA compounds with dibenzothiophene

1.3 多枝结构的有机杂环双光子材料

1999年由Prasad研究组[22]首先合成了具有三维网状结构的大共轭分子PRL-701(图10),同时对其一枝(PRL-101)、两枝(PRL-501)和三枝PRL-701化合物的光学性质进行了研究.结果发现,随着枝数的增加其单、双光子吸收和荧光峰位红移,双光子吸收截面明显增加,PRL-101、PRL-501和 PRL-701的双光子吸收截面的比值为1∶3.1∶6.8.

图10 化合物 PRL-101、PRL-501和 PRL-701的化学结构式Fig.10 The chemical structure of the compounds PRL-101、PRL-501and PRL-701

2007年,杨家祥等[23]合成了1,3,5-三(N-正辛基-3-咔唑基)苯(图11),它能够溶解在CH2Cl2,CHCl3,DMF和苯等常规溶剂中,有利于材料成膜,有望在电致发光领域得到应用.

图11 1,3,5-三(N-正辛基-3-咔唑基)苯的结构Fig.11 The structure of 1,3,5-tri(N-n-octyl-3-carbazole)benzene

2009年,王亮等[24]把含有咔唑的基团引入到2,2′:6′,2″-三哌啶结构上,合成了一系列含多杂环的共轭结构有机分子W1-W3(图12),表征了其结构,研究了它们的线性和非线性光学性质,对它们的双光子性质进行了初步的理论研究.

1.4 其他结构的有机杂环双光子材料

2004年,Dichtel等人[25]合成了以卟啉为中心的树枝状结构化合物(图13).该化合物不仅具有较大的双光子吸收截面,而且在780 nm激光照射时能产生单重态氧,说明此类分子可用于光动力学治疗.

2007年,复旦大学的钱士雄等人[26]合成了聚合物型的有机杂环双光子材料 P2和P3(图14),并研究了其超快动力学,发现该聚合物不仅具有较好的双光子性能,而且其平行和垂直极化结构下的松弛行为完全不同,预测该聚合物在光限幅和双光子成像方面有着潜在的应用.

2 展望

图12 含多杂环的共轭结构有机分子Fig.12 Conjugated organic compounds with multi-heterocyclic types

图13 以卟啉为中心的树枝状结构的化合物Fig.13 Dendrimers with porphyrin core

图14 聚合物型双光子材料P2和P3的结构式Fig.14 The structure of the polymer TPA compounds P2 and P3

由于双光子吸收效应在众多领域的潜在应用,激起了人们的研究兴趣,而性能良好的双光子吸收材料的设计和制备则是基础.然而影响双光子吸收性能的因素很多,因而设计和合成出具有更强双光子吸收性能的材料是人们亟待解决的问题.杂环化合物具有易于修饰、发光性能好、颜色可调的特点,是一类很有发展潜力的双光子材料.

合成双光子吸收性能更强的有机杂环材料,可以主要从以下几个因素来考虑:1)选择具有较好刚性平面的π共轭中心;2)增加电子给体的供电子能力和电子受体的吸电子能力;3)分子具有较好的对称性及共平面性;4)增加有机分子的维度(即分子包括多个共轭链);5)单个支链增加有机分子共轭键桥的个数,以增加分子的有效共轭长度;另外制备聚合物型的双光子材料也将成为发展的一个重要方向.伴随着有机合成技术的进步和材料科学的发展,必将有更多类型的具有大的双光子吸收截面的材料问世.

[1]COENJARTS C,GARCIA O,SCAIANO C,et al.Mapping photogenerated radicals in thin polymer films:fluorescence imaging using a prefluorescent radical probe[J].J Am Chem Soc,2003,125(3):620-621.

[2]HAZANI M,NAAMAN R,HENNRICH F,et al.Confocal fluorescence imaging of DNA-functionalized carbon nanotubes[J].Nano Lett,2003,3(2):153-155.

[3]马文波,吴谊群,顾冬红,等.双光子吸收有机材料及其在三维数字光存储中的应用[J].化学进展,2004,16(4):631-637.

[4]MARUO S,KAWATA S.Two-photon absorbed near-infrared photo-polymerization for three-dimensional microfabrication[J].J Micro-electromech Systems,1998,7(4):411-415.

[5]SPANGL ER C W.Recent development in the design of organic materials for optical power limiting[J].J Mater Chem,1999,9(9):2013-2020.

[6]张献.新型双光子材料的设计、合成、表征及在光聚合和生物荧光探针中的应用[D].济南:山东大学,2006.

[7]BELJONNE D,WENSEL EERS W,ZOJ ER E,et al.Role of dimensionality on the two-photon absorption response of conjugated molecules:the case of octupolar compounds[J].Adv Funct Mater,2002,12(9):631-641.

[8]KANNAN R,HE G S,PRASAD P N,et al.Toward highly active two-photon absorbing liquids:synthesis and characterization of 1,3,5-triazine-based octupolar molecules[J].Chem Mater,2004,16(1):185-194.

[9]LIU Zhi Qiang,FANG Qi,WANG Dong,et al.Triaryl boron-based A-π-Avstriaryl nitrogen-based D-π-D quadrupolar compounds for single-and two-photon excited fluorescence[J].Org Lett,2004,6(17):2933-2936.

[10]YANG W J,KIM C H,L EE S K,et al.Synthesis and two-photon absorption properties of 9,10-bis(arylethynyl)anthracene derivatives[J].Chem Mater,2004,16(14):2783-2789.

[11]IWASE Y,KAMADA K,OHTA K,et al.Synthesis and photophysical properties of new two-photon absorption chromophores containing a diacetylene moiety as the centralπ-bridge[J].J Mater Chem,2003,13(7):1575-1581.

[12]KANNAN R,HE G S,YUAN L X.Diphenylaminofluorene-based two-photon-absorbing chromophores with variouselectron acceptors[J].Chem Mater,2001,13(5):1896-1904.

[13]LIU Zhi Qiang.Trivalent boron as an acceptor in donor-π-acceptor-type compounds for single-and two-photon excited fluorescence[J].Chem Eur,2003,9(20):5074-5075.

[14]刘志强,曹笃霞,方奇,等.氮硼为电子授受中心的D-π-A化合物的合成与上转换激光[J].化学学报,2004,62(20):2103-2105.

[15]BEVERINA L.Two-photon absorption at telecommunications wavelengths in a dipolar chromophore with a pyrrole auxiliary donor and thiazole auxiliary acceptor[J].J Am Chem Soc,2005,127(20):7282-7283.

[16]CHEN X Y,SHIJ,LI Y M,et al.Two-photon fluorescent probes of biological Zn(II)derived from 7-hydroxyquinoline[J].Org Lett,2009,11(19):4426-4429.

[17]IWASE Y,KAMAD K,OHTA K,et al.Synthesis and photophysical properties of new two-photon absorption chromophores containing a diacetylene moiety as the centralπ-bridge[J].J Mater Chem,2003,13(7):1575-1581.

[18]曹笃霞,刘志强,王东.两个具有强双光子荧光的有机硼化合物[J].化学学报,2005,63(15):1415-1420.

[19]王彩霞.新型含氮杂环有机发光材料的设计、合成及性质[D].合肥:安徽大学,2006.

[20]ZHANG Xian,YU Xiao Qiang,YAO Jin Shui,et al.Synthesis and nonlinear optical properties of a new A-π-A two-photon compound utilizing dibenzothiophene as center[J].Chin J Chem,2007,25(12):1883-1886.

[21]ZHANG Xian,SUN Yu Ming,YU Xiao Qiang,et al.Synthesis and nonlinear optical properties of several new two-pho-ton photopolymerization initiators about dibenzothiophene derivatives[J].Synth Metals,2009,159(23/24):2491-2496.

[22]CHUNGS J,KIM K S,HEG S,et al.Cooperative enhancement of two-photon absorption in multi-branched structures[J].J Phys Chem B,1999,103(49):10741-10745.

[23]杨家祥,赵小路,姚元山.1,3,5-三(N-正辛基-3-咔唑基)苯的合成及光学性质研究 [J].安徽大学学报,2007,31(4):61-63.

[24]王亮,杨家祥,王传奎.含咔唑基2,2′:6′,2″-三吡啶衍生物的合成及其光学性质研究[J].功能材料,2009,2(40):208-211.

[25]DICHTEL W R,SERIN J M,EDDER C,et al.Singlet oxygen generationviatwo photon excited FRET[J].J Am Chem Soc,2004,126(17):5380-5381.

[26]YAN Yong Li,LI Bo,QIAN Shi Xiong,et al.Ultrafast dynamics of three novel oligomers with strong two-photon absorption properties[J].Appl Phys B,2007,88(2):249-254.

Research progress of organic heterocyclic two-photon materials

ZHANG Xian1＊,HUANGBao-li1,YAO Jin-shui1,YU Xiao-qiang2

(1.Provincial Key L aboratory of Glass and Ceramic Materials,School of Materials Science and Engineering,Shandong Institute of Light Industry,Ji’nan250353,Shandong,China; 2.State Key L aboratory of Crystal Materials,Shandong University,Ji’nan250100,Shandong,China)

O 621.22

A

1008-1011(2011)02-0103-08

2010-11-07.

教育部新世纪人才计划项目(NCET-07-0521),山东大学晶体材料国家重点实验室开放基金项目(KF0907).

张献(1975-),女,副教授,研究方向为光电功能材料.