张 凯，范敬辉，马 艳，吴菊英

（中国工程物理研究院 总体工程研究所，四川 绵阳 621900）

科研与开发

Ag/PMMA复合粒子的制备及表征*

张 凯，范敬辉，马 艳，吴菊英

（中国工程物理研究院 总体工程研究所，四川 绵阳 621900）

纳米银/聚甲基丙烯酸甲酯（Ag/PMMA）复合粒子是一种新型的功能粒子，可以有效利用昂贵金属纳米粒子组元的独特性能，是高表面能金属纳米粒子稳定化的有效途径。本文首先在超声波场中用表面活性剂SDS对纳米Ag粒子进行亲油化处理，然后在N2保护下利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用，在实现纳米Ag粒子在反应介质中纳米分散的同时，引发单体甲基丙烯酸丁酯在纳米Ag粒子表面发生分散聚合反应，制备出Ag/PMMA（银/聚甲基丙烯酸丁酯）复合粒子，并运用SEM、TEM、FTIR、XPS、TGA、XRD等测试手段对Ag/PMMA复合粒子进行了表征。

复合粒子；制备；表征

Abstract:Nano-Ag/polymethylmethacrylate composite particle is a kind of new type function particle.These composite particles could take advantage of the particular properties of nano noble metal particles,and realize stabilization.In this paper,the Ag/PMMA composite particles were prepared and characterized according to the following steps.First,the nano-silver particles were pretreated with the surfactants lauryl sodium sulfate(SDS)under ultrasonic irradiation.Second,the dispersion polymerization of methyl methacrylate in a water-methanol medium,with poly(N-vinyl pyrrolidone)(PVP)as stabilizer and 2,2′-azobisizobutyronitrile(AIBN)as initiator in the presence of nano-silver particles was initiated with N2purging through ultrasonic irradiation by taking its advantages of the combined effects of dispersion,crushing,activation,and initiation.Finally,the composite particleswere characterized by SEM,TEM,FTIR,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),thermogravimetric analysis(TGA)and X-ray diffraction patterns(XRD).

Key words:composite particle；preparation；characterization

无机/有机复合粒子兼具无机材料和有机材料的优点，如在保持有机高分子优良的成膜性、透明性和柔软性的基础上，又具有无机材料的不燃性、耐擦伤性、耐溶剂性、高硬度等优点，在粘合剂、生物医学、药物、信息情报、聚合物改性、催化载体、光电子吸收等方面得到广泛运用[1]。纳米银/聚合物复合粒子可以实现组元材料的优势互补或加强，经济有效地利用昂贵金属纳米粒子组元的独特性能，是高表面能金属纳米粒子稳定化的有效途径[2]。

一般而言，无机粒子多为亲水性，对于大多数油性单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，聚合反应难以在无机纳米粒子表面顺利进行，因此，必须对无机纳米粒子进行表面亲油化处理，可使单体在无机纳米粒子表面发生原位聚合。Xia等采用超声波引发乳液聚合反应来制备SiO2/聚甲基丙烯酸丁酯纳米复合粒子[3]。Bourgeat-Lami等采用Stober方法在醇体系中合成出球形纳米SiO2，然后在纳米SiO2表面引发苯乙烯原位分散聚合，得到了SiO2/PS复合粒子[4]。目前，无机-有机复合粒子的研究已成为热点，笔者曾用超声波引发分散聚合体系制备出了Ag/PS复合粒子，并对Ag/PS复合粒子的包覆结构进行了表征[5]。在各种单体的分散聚合文献中，研究最多的是苯乙烯，对于甲基丙烯酸甲酯的报道并不多[6,7]，还未见用超声波引发分散聚合体系制备Ag/PMMA复合粒子的报道。本文利用超声波引发甲基丙烯酸甲酯单体在纳米Ag粒子表面发生分散聚合反应，制备出了Ag/PMMA（银/聚甲基丙烯酸甲酯）复合粒子，并对其结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA成都化学试剂厂，经NaOH溶液洗涤后减压蒸馏处理）；偶氮二异丁腈（AIBN北京化工厂，经重结晶处理）；聚乙烯吡咯烷酮K-30（PVP Mw=40000天津市津宇精细化工厂）；十二烷基硫酸钠（SDS 成都化学试剂厂）；甲醇（重庆化学试剂厂），以上试剂均为分析纯；Ag纳米粒子（平均粒径35nm，深圳尊业纳米材料有限公司）。

1.2 复合粒子的制备

[5]，只是反应介质改为甲醇与水的混合体系，反应条件为400W×3.0h。

1.3 复合粒子的表征

用扫描电镜（日立S-450型）和透射电镜（日本，JEM100-CX型）观测复合粒子的表观形貌及粒径；用Nicolet20SXB-IR型红外光谱仪测试复合粒子的红外光谱；用德国NETZSCH公司生产的STA 449C型热分析仪进行复合粒子的TGA及DTA测试，升温速率为20℃·min-1；用日本理学Dmax/Ⅱ-RB型X射线衍射仪进行复合粒子的XRD测试；用NP-1型X射线光电子能谱仪测定复合粒子表面上Ag纳米粒子的含量。

2 结果与讨论

2.1 复合粒子的SEM及TEM

图1为Ag/PMMA复合粒子的电镜照片。

（a）SEM （b）TEM

图1 Ag/PMMA复合粒子的扫描电镜及透射电镜照片Fig.1 SEM(a)and TEM(b)photographsof Ag/PMMA composite particles

从图1（a）中可知，用分散聚合法制备的Ag/PMMA复合粒子呈球形，粒径分布较均匀，表面基本光滑，无明显的小颗粒（纳米Ag粒子）存在于PMMA外部，表明纳米Ag粒子基本处于PMMA的内部，实现了对纳米Ag粒子的包覆。Ag/PMMA复合粒子的结构也可通过图1（b）来表征，虽然由于Ag/PMMA复合粒子的尺寸较大，透射光无法形成有效穿透而清晰成像，但从其边缘地带仍可发现深色的纳米Ag粒子处于PMMA的内部[8]。

2.2 复合粒子的FTIR光谱

图2为几种粒子的红外光谱图。

图2 不同粒子的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of particles

从图2中可以看出，制备的Ag/PMMA复合粒子既体现了纯PMMA的特征吸收峰，又体现了纳米Ag粒子的特征吸收峰，表明该体系中二者共存，但它又不是两种材料的简单加和，被PMMA包覆的纳米Ag粒子的FTIR吸收峰的峰位和峰形都发生了一定的变化。纳米Ag粒子在1365和1595cm-1处的羧酸根离子特征吸收峰复合后变为1400和1601cm-1，且峰形变窄，强度减弱；3102和998cm-1处的羟基特征吸收峰复合后基本消失；PMMA在1680cm-1处的羰基特征吸收峰复合后变为1720；1148和1194cm-1处的C-O-C伸缩振动峰复合后变为1164和1200cm-1。纳米Ag粒子被PMMA包覆后，特征吸收峰均向高波数区发生了移动，表明Ag/PMMA复合粒子中生成了新的化学结构，即SDS中的C12OSO3-与Ag+由于静电吸引及局域场作用形成了强的化学键合[9]。

2.3 复合粒子的TGA及DTA分析

图3为PMMA及Ag/PMMA粒子的TGA曲线。

图3 不同粒子的热重分析曲线Fig.3 TGA curvesof PMMA and Ag/PMMA composite particles

从图3中可知，在250℃以前，PMMA及Ag/PMMA粒子失重很小，体系中低分子物质和杂质较少；当温度高于250℃时，PMMA开始发生热分解，随着温度的升高，PMMA含量逐渐减少；当温度为400℃时，PMMA的热分解结束，体系中剩余的量即为Ag2O的质量，通过换算可求得Ag/PMMA复合粒子中Ag粒子的含量。Ag粒子理论添加量分别为2%、5%和10%的Ag/PMMA复合粒子中的Ag粒子含量（TGA测试），分别为1.56%、4.10%和7.93%，表明Ag粒子在PMMA粒子中的分布不均匀[10]。

图4 不同粒子的量热分析曲线Fig.4 DTA curves of PMMA and Ag/PMMA composite particles

在PMMA发生热分解的同时，包覆在PMMA中的Ag粒子被一下释放出来后，迅速与O2发生氧化反应而放出热量，对应于DTA曲线上在390℃出现的放热峰。Ag/PMMA复合粒子中包覆的Ag粒子越多，放热量越大。

2.4 复合粒子的XRD分析

由于X射线可以穿透有机高分子物质，所以可以通过X射线衍射图谱来判断复合粒子中是否含有Ag粒子。图5为PMMA及Ag/PMMA粒子的XRD谱图。

图5 不同粒子的X射线衍射图谱Fig.5 X-ray diffraction patterns of particles

从图5可知，Ag/PMMA复合粒子中出现的三强峰出现在 2θ＝37.024°、43.101°和 63.332°，分别对应于Ag粒子的（111）晶面、（200）晶面和（220）晶面，与 Ag粒子的三强峰特征谱线（2θ＝38.279°、44.198°和64.464°）基本吻合，表明复合粒子中确实包裹有Ag粒子。此外，Ag/PMMA复合粒子的XRD谱图中还出现PMMA的馒头峰（2θ＝14.394°和30.466°）。Ag/PMMA复合粒子中出现的Ag粒子的三强峰和PMMA的馒头峰的位置均发生了一定的偏移，表明Ag粒子与PMMA之间生成了新的化学结构，并非简单地共混体[11,12]。从图5中还可以看出，随着Ag/PMMA复合粒子中Ag粒子含量的增加，Ag粒子三强峰的强度逐渐增大，PMMA的馒头峰的强度逐渐减小，表明Ag粒子在PMMA粒子中的含量逐渐变大，这与TGA测试结果是一致的。

2.5 复合粒子的XPS谱

图6为Ag/PMMA复合粒子的XPS谱图。

图6 Ag/PMMA复合粒子的X射线光电子能谱图Fig.6 Survey X-ray photoelectron spectra of Ag/PMMA composite particles

由图6可知，每种元素的结合能位置基本上没有变化。通过计算可求得1＃和2＃Ag/PMMA复合粒子表面元素的含量分别为0%和0.68%，小于复合粒子中Ag粒子的实际含量（TGA测试结果分别为4.10%和7.93%），表明Ag粒子大部分位于Ag/PMMA复合粒子的内部，表面存在少量的Ag粒子。从图6中还可看出，当Ag粒子用量为10%时，XPS谱图中出现了Ag的吸收峰，表明随着Ag粒子用量的增加，Ag粒子在PMMA粒子中分布密度变大，包覆层厚度减小，包覆效果减弱，少量Ag粒子未被包覆或位于复合粒子的浅表层，可以被XPS检测到[13]。

3 结论

在超声波作用下，不仅可以实现纳米Ag粒子的分散、粉碎和活化，而且可以促进表面活性剂SDS在Ag粒子表面的吸附和MMA的原位分散聚合反应的发生。在优化的工艺条件下制备出的复合粒子呈球形，表面光滑无明显缺陷，粒子与粒子之间分散性很好。随着Ag粒子用量的增加，复合粒子包覆率有所下降，当Ag粒子用量低于10%时，包覆率大于75%，实现了对大部分Ag粒子的有机包覆。

参考文献

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Preparation and characterization of Ag/PMMA com posite particles*

ZHANG Kai，FAN Jing-hui，MA Yan，WU Ju-ying
（Institute of System Engineering,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China）

TQ325

A

1002-1124（2011）01-0001-04

2010-11-26

国防科工局资助技术基础项目（2009JS.2.3）

张 凯（1973-），男，高级工程师，材料学博士，主要从事功能高分子材料的研制与应用。