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溶液中钒分离富集技术的研究进展

2011-09-23丁瑞锋刘桂华

湖南有色金属 2011年3期
关键词:含钒铵盐沉淀法

丁瑞锋,刘桂华

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

·冶 金·

溶液中钒分离富集技术的研究进展

丁瑞锋,刘桂华

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

文章介绍了目前提取钒的原料,分析了溶液中钒离子的结构、种类以及氧化-还原电位,讨论了沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法及氧化-还原法从溶液中分离富集钒的原理、工艺及应用现状。

溶液;钒;分离技术

钒以其优良的合金性能和催化作用已成为一种重要的战略资源。据统计,90%以上的钒用于钢铁工业,并以钛-铝-钒合金的形式用于航天领域,其次钒化合物主要用作玻璃与陶瓷工业的着色剂、硫酸和石油化工生产用的催化剂、以及化妆品、染料、电池等。随着钢铁需求量的快速增长和应用领域的拓展,钒的需求量也迅速加大。

1 钒资源

我国钒资源较丰富。在已发现的上百种含钒矿物中,还没有单独的钒矿物,多数钒矿物都伴生于其他矿石中。目前,能够开采和利用的含钒矿物主要有钒钛磁铁矿和石煤。近年来,随着提钒技术的发展,更多的提钒资源得到利用。目前,可用来提取钒的原料主要有:(1)钒钛磁铁矿和石煤;(2)生产氧化铝得到的铝酸盐溶液;(3)无钙焙烧铬铁矿得到的铬酸钠中性液;(4)化学和石油等工业使用过的废催化剂;(5)生产钛的残渣等。

上述钒资源性质差别较大,处理方法各不相同。其处理过程基本上可分成两步:首先使钒从原料中溶解出来,得到含钒溶液;然后将溶液中的钒富集,得到钒的化合物或五氧化二钒,经熔炼成钒铁或其它钒产品。将原料中的钒转移至溶液中通常采用如下两种方法:一种是浓碱高温浸出法;另一种是氧化焙烧-酸浸出法。上述原料中(1)~(4)属于前者,(1)、(5)属于后者。近年来,基于满足降低成本和环保的要求,提出了新的提取方法,如:处理时可采用焙烧-酸浸或碱浸法从石煤中提取钒,或不经焙烧直接酸浸提取钒。

2 水溶液中钒酸根离子的变化规律及电化学行为

2.1 离子存在状态

钒在溶液中的聚集状态与钒的浓度和溶液的酸度有关。Clark等[1]绘制了不同pH值及不同钒浓度下钒酸根和钒氧根离子所属状态区域图,如图1所示(分界线不确切的为虚线)。

图1 不同pH值及总钒浓度下溶液中钒的聚合状态图(25℃)

从图1可以看出,当溶液钒浓度很低时,在各种pH条件下钒酸根均以单核形式存在;随着钒浓度的增加,其聚集状态开始随溶液pH值的改变而改变。在一定的钒浓度下,碱性和弱碱性含钒溶液中钒以正钒酸根离子和焦钒酸根离子的形式存在;当溶液接近中性时,钒以四聚体的偏钒酸根离子存在;弱酸性和酸性溶液中存在的是各种多钒酸根离子;当溶液pH值小于1时,多聚钒酸根离子遭到破坏而以VO+2离子的形式存在。作者研究了纯偏钒酸钠(V2O5:50 g/L)在不同pH值的红外光谱图(如图2)。溶液pH值为13.53时,钒以VO3-4(856 cm-1)和V2O4-7(711 cm-1)的形式存在[2];当pH值为9.76时,钒主要以V2O4-7离子(929~1 007 cm-1)的形式存在;当pH值继续下降到7.56时,钒以单一(VO3)n链或(VO3)n链(628~665 cm-1)[3]的形式存在。

图2 纯NaVO3(V2O5:50 g/L)在不同pH值下的红外光谱图

2.2 电化学反应行为

钒及其化合物在水溶液中的电化学反应极其复杂。陈云[4]绘制了25℃时V-H2O体系电位-pH平衡图(如图3),用来表征钒-水系中各种离子的平衡状态与氧化还原电势及pH值的关系,为采用电化学方法处理含钒溶液提供了理论基础。

3 水溶液钒的分离富集方法

由于各种钒资源中钒含量低,在浸取过程中溶液钒浓度低,其他元素含量高或极高,因而需将溶液中钒经化学过程分离富集。常用的的方法有沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法以及电解法等。

3.1 沉淀法

根据所使用的沉淀剂不同可区分为钙盐和铁盐沉淀法、水解沉淀法、铵盐沉淀法等。

图3 V-H2O体系电位-pH平衡图(25℃)

3.1.1 钙盐沉淀法

钒酸钙、钒酸铁沉淀法是从低浓度的含钒溶液中回收富集钒的方法。碱性溶液更适宜用钒酸钙法沉淀钒,沉淀剂可用氯化钙、生石灰或石灰乳。反应式如下:

溶液pH值不仅影响钒酸钙的组成,而且影响钒酸钙的平衡溶解度,继而影响分离钒的效率。在pH值为10.8~11时,沉淀出正钒酸钙Ca3(VO4)2;pH值为7.8~9.3时,沉淀出焦钒酸钙Ca2V2O7;pH值为5.1~6.1时,沉淀出偏钒酸钙Ca(VO3)2。几种钙的钒酸盐的溶解度见表1所示。可以用钒酸钙来冶炼钒铁或再加工制成五氧化二钒。

表1 几种钙的钒酸盐的溶解度数据(25℃)

由表1可以看出,正钒酸钙溶解度最小,在溶液中最易生成,焦钒酸钙次之,而偏钒酸钙最难生成。因此,从溶液中分离钒时为了达到最大的钒分离率应使其尽可能的生成正钒酸钙沉淀。

赵卓[5]通过研究确定了在铝酸钠种分母液中加入石灰进行沉钒为前提的钒提取工艺,后经沉淀浸出-离子交换-二次沉钒-偏钒酸铵焙烧回收钒。此过程中附带制取钒不仅可以扩大钒原料产地,还可以改进氧化铝质量和降低氧化铝的成本。东德、法国、意大利、前苏联都研究过利用这种生产铝的副产品作为提钒的原料。

同时,中南大学、甘肃锦世化工等开发了钙盐沉淀法有效分离铬酸钠中性液的钒的技术,消除了其对产品质量的影响,同时钒渣中含钒量在2%(以V2O5计)以上,可作为提取钒的原料。采用钙盐沉淀法从含钒碱性溶液中沉钒存在以下问题:Ca(OH)2与钒酸钙的平衡溶解度差异性小;反应机理一般涉及扩散过程、沉淀渣为Ca(OH)2及各种钙的钒酸盐(如Ca3(VO4)2·8.5H2O、Ca2V2O7·2.5H2O、Ca(VO3)2·4H2O)的混合物。

而稀的含钒酸性溶液可用钒酸铁沉淀法回收钒。沉淀剂可用硫酸亚铁,反应方程式如下:

若以高价(三价)铁盐如FeCl3或Fe2(SO4)3为沉淀剂则会有黄色的组成不定的钒酸铁xFe2O3·-yV2O5·zH2O沉淀析出。钒酸铁沉淀法可从溶液中沉淀出99%~100%的钒。钒酸铁一般作为富集钒的中间产品,也可用作冶炼含钒约40%钒铁的原料。

陈亮[6]以硫酸铁为沉淀剂,攀枝花钢钒有限公司钒制品厂三氧化二钒车间的含钒浸出液(钒质量浓度为0.57 mol/L)为研究对象。常压下实验研究得出:沉淀结晶型Fe4(VO4)4·5H2O的最佳条件为: pH 2~3,温度90℃,反应时间72 h,钒沉淀率可达97%以上。

孙健程等[7]采用沉淀剂CaO、CaCl2、MgSO4·-7H2O、Fe2O3、CDJ(一种无机盐)对碱性体系中铝-钒-钼的分离进行了研究。得出CaO和CaCl2在V -H2O/Mo-H2O体系中对钒钼的沉淀效果优于Al -V-H2O/Al-Mo-H2O体系;而CDJ在三种体系中对钒钼的沉淀具有很好的效果,在Al-V-Mo-H2O体系中控制一定的条件和CDJ用量,能有效地分步分离碱性溶液中的钒和钼。

采用沉淀法从含钒溶液中分离钒,沉淀需二次处理才能回收其中的钒,由此将造成工艺冗长复杂,成本高。

3.1.2 水解沉淀法

水解沉淀法基于含钒溶液中钒酸根阴离子在酸性(pH≤2)条件下逐步水解生成红色多钒酸钠沉淀Na2V12O31·nH2O[8]的过程(过滤后得到的滤饼一般称为红饼)。

在含钒溶液中加入酸(硫酸或盐酸),在加热和不断搅拌下,pH值为2左右时进行水解沉淀,反应如下:

当钒酸钠溶液pH<2时,加热水解时发生如下反应:

钒的水解沉淀过程受溶液的性质、浓度、酸度、温度、杂质等因素的影响。如温度过低会导致钒的水解沉淀难于进行,沉淀时间长,夹带的杂质多,过滤困难,红饼中五氧化二钒含量过低;溶液中杂质离子如铝、铬、铁等的浓度较高时,由于其早期水解生成大量胶体将会导致钒的水解沉淀速度减慢,导致红饼发粘,含水多,过滤困难,且降低了红饼中五氧化二钒的含量。

美国钒公司最早在秘鲁的朱马沙厂是用维塔马德雷的变质页岩(由暗绿色至暗红色的含钒酸钙的变质页岩组成,含3.54%V、15.53%CaO、25.91% SO3、11.8%Al2O3、24.4%SiO2、1.95%Fe2O3)作原料来提取钒。矿石经焙烧、水淬后得水浸液。往水浸残渣中加入4%H2SO4溶液浸出,过滤后得含钒酸浸液。将水浸液与酸浸出液混合、加热、搅拌以沉淀钒。沉淀经过滤、洗涤,得到含约65%V2O5的红饼。

酸化水解沉淀法是从含钒溶液中沉淀钒最早使用的方法。但由于此法生产的产品纯度低,废液多而逐渐被铵盐沉淀法所取代。但目前俄罗斯仍采用酸化水解沉淀法从含钒溶液中沉淀钒,我国在20世纪80年代以前也是采用这种方法。

3.1.3 铵盐沉淀法

根据沉淀时溶液的酸碱性分为弱碱性铵盐沉淀法、弱酸性铵盐沉淀法和酸性铵盐沉淀法等。

弱碱性铵盐沉淀法是基于弱碱性偏钒酸盐溶液与铵盐作用生成溶解度很小的偏钒酸铵的反应。反应式为:弱酸性铵盐沉淀法(pH4~6)是基于弱酸性钒溶液与铵盐作用生成多聚钒酸铵的反应。沉淀物在500℃氧化气氛中煅烧,产品含V2O5>99.8%。

酸性铵盐沉钒(pH2~3)是基于在酸性钒溶液中多钒酸盐和铵盐作用生成六聚钒酸铵(NH4)2V6O16的反应。反应为:

美国研究了用碱浸出法从废催化剂中回收钒[10]。该法先用氢氧化钠溶液于90~105℃下浸出废催化剂1~6 h,经过滤将残渣与滤液分离。在含钒浸出液中通入氨与二氧化碳,温度25~35℃,按1 mol钒加入1.5~5 mol氨量,并将pH值调整为6~9。经氨处理的滤液送入沉淀器,保持温度35℃,以沉淀出钒酸铵。沉淀经洗涤烘干后,于200~650℃煅烧即得五氧化二钒。

含铬较高的钒钛磁铁矿以及从一般水法提钒厂废液中湿法处理回收钒铬时,都可获得浓度较高的钒铬溶液。李国良[10]研究了采用酸性铵盐沉淀分离含铬、钠较高的钒溶液中钒铬的工艺流程。得出最佳工艺条件为:沉淀pH值1.8~2.2,沉淀温度>90℃,沉淀时间30~40 min,铵盐用量1.3~2.0 g (NH4)2SO4/g钒,钒浓度以4~10 g为宜。

铵盐沉钒法是纯化过程中富集钒的一种方法,沉淀钒产品纯度高,但沉钒过程中溶液pH难控制,成本高。该法常用来生产试剂偏钒酸铵和五氧化二钒。

3.2 离子交换法

用于分离和提钒的离子交换树脂一般为强碱性季胺型阴离子交换树脂,可用D301R、901树脂、Amberlite IRA-400、IRA-401、IRA-402、IRA-410、IRA-425、Dowex-1、Dowex-25及201×2、201× 7树脂等。溶液中的五价钒酸根阴离子可与树脂上的阴离子交换基团发生交换反应。如Amberlite IRA-402树脂与pH=6.0~7.2的含有杂质的钒酸盐溶液接触时,发生下述交换反应:

V4O4-12(溶液)+Cl4-4(树脂)=V4O4-12(树脂)+ 4C1-(溶液)

树脂上的Cl-离子与溶液中的V4O4-12离子相互交换,溶液中的V4O4-12被吸附在树脂上,而与其他杂质离子分离。由于V(Ⅳ)不形成酸根阴离子,所以不能与阴离子树脂发生交换作用。

蒋馥华、张萍等[11]采用201×4苯乙烯型阴离子交换树脂研究了从废水和废催化剂中回收V2O5的工艺。结果表明:201×4树脂在pH=6.0~8.5之间,温度在40℃左右时吸附效果较好,流速2~3 L/h·L湿树脂,工作交换容量50 g V2O5/L湿树脂,吸附交换率达98.8%;洗脱液采用NH4Cl和NaCl配制,Cl-浓度不应低于3 mol/L,流速4~5 L/h·L湿树脂,洗脱率达99.0%。

曾理[12,13]等人研究了一种弱碱性阴离子树脂DNN在不同条件下对钒的吸附容量、分配比和钒的吸附形态。得出:采用树脂静态吸附实验方法,溶液pH值为3~4左右时,该树脂吸附钒的效果最好,此时树脂对钒的饱和吸附容量能够达到501 mg V2O5/mL湿树脂,分配比达到950,钒主要以V10O6-28,HV10O5-28和H2V10O4-28的形态被DNN树脂吸附。

由于离子交换法提钒在工业上应用存在一次性投资大、工艺繁琐、操作条件要求较高等缺点,当前应用不是很广。此外,石煤、废催化剂等含钒浸出液中含多种杂质(如有机物、铁等),在离子交换过程中容易析出极细固相等粘附在树脂表面,导致树脂交换容量下降,甚至使树脂“中毒”导致离子交换法提钒的工业化应用受到一定的限制。

3.3 溶剂萃取法

溶剂萃取法是一种在不同相之间的物质传递过程,其实质是使原来溶于水相的被萃取物在与有机物接触后,通过物理或化学过程,部分或几乎全部转入有机相。常用于萃取钒的萃取剂有一元异构醇(碳链为C12~C16)、工业二元醇(碳链为C13~C15、C16~C19、C12~C19)、磷酸三丁酯(TPB)以及各种胺如仲胺、叔胺、季铵盐和三辛胺(TOA)。萃取法最适宜于处理酸性浸出液。

曹耀华[14]采用15%P204+10%TBP+75%煤油为萃取体系,1.5 mol/L硫酸溶液为反萃剂处理石煤硫酸浸出液。处理过程中钒的萃取率达到98.5%,反萃率达99.7%。使低浓度的钒得到了富集和净化,便于后续氧化沉钒的进行。

用热水浸出氯化钛铁矿生产四氯化钛的残渣,能浸出其中70%的钒和20%的铌和锆。水浸残渣再用5.5 N HCl浸出,可以再浸出29%的钒,而有80%以上的铌和锆被浸出。实验研究以10% ALAMINE336+10%ISO-Decanol+80%煤油组成萃取有机相,NH4OH与NH4Cl为反萃液。反萃后,反萃液中含钒3.5 g/L(浸出液含钒13 g/L)、铁0.05 g/L[10]。日本利用该国钛铁矿生产钛后的残渣回收钒,每年约生产820 t五氧化二钒。

溶剂萃取法由于液-液接触,具有平衡速度快,分离效果较好,处理能力大,金属回收率高以及操作容易实现自动控制等特点,但萃取法对钒含量低的溶液萃取效果较差且操作条件较苛刻,同时萃取过程中溶剂的流失和萃取剂的再生能耗大,应用受到了很大的限制。

3.4 液膜法

液膜法是近年发展起来的一种新型离子分离技术,分为支撑液膜和乳状液膜两种。其中乳化液膜是高度分散的油包水或水包油型体系,这种体系包括膜相、内包相和连续相三部分。通常内包相和连续相是互溶的,膜相则以膜溶剂为基本成分。为了维持乳状液一定的稳定性及选择性,往往在膜相中加入表面活性剂和添加剂。液膜分离技术传递速率高,物质可以从低浓度向高浓度扩散,即有溶质“逆其浓度梯度传递”的效应;萃取与反萃取可同时进行,既可用于分离也可用于浓缩。

曾平[15]利用氨水(NH3·H2O)皂化P204+煤油体系形成的微乳液来萃取V(Ⅳ),可将萃取率提高到99.6%。

3.5 电解法

该法在处理电镀行业含铬废水中有广泛的应用。程正东[16]采用电解法处理钒厂含钒废水成功地回收了废水中金属钒、铬。废水经酸溶预还原后进行电解:铁阴极电化学溶解产生亚铁离子将六价铬还原成三价铬,阴极反应将五价钒还原成四价钒,氢氧化铁吸附五价钒,最后铬、钒和铁以氢氧化物形式沉淀,获得Cr6+含量<0.5 mg/L,V2O5含量<0.4 mg/L的净水和富集钒、铬的沉渣。

电解处理中无需化学附加剂,除钒依靠电解副反应,无额外电解消耗。沉渣无需加钠盐,经焙烧和水浸,可回收80%V2O5。

3.6 吸附法

吸附法是一种传统的水处理方法,一直是众多研究者的研究热点。吸附法利用了吸附剂具有大表面积,良好的吸附性能及稳定的化学性能。某些吸附剂在处理废水时,不仅具有吸附作用且兼具还原作用,甚至可选择性吸附不同价态的金属离子,且吸附材料常用酸碱即可洗脱。影响吸附效果的因素有温度、pH值、吸附时间及浓度等。

罗南,刘波等[17]研究了V(Ⅴ)在活性氢氧化铁胶体上的吸附行为和机理,讨论了pH值、反应时间、温度、浓度以及干扰离子对吸附的影响。用实验所得最佳工艺条件,采用活性氢氧化铁胶体处理雾化钒渣的酸性铵盐钒废水和弱碱性铵盐钒废水效果良好。

李娜等[18]采用胶原纤维固化黑荆树单宁吸附V(Ⅴ)于不同温度、pH值等条件进行吸附研究,并进一步探讨了固化黑荆树单宁的吸附动力学和吸附柱动力学及其吸附机理。结果表明,该材料对溶液中的V(Ⅴ)具有良好的吸附能力,在318 K、C0=30 mg/L、pH=4.0时平衡吸附量为81.5 mg/g。在一定浓度范围内,符合Freunlich吸附模型。

Naeema[19]采用了三种金属氧化物吸附剂GFH,E-33和GTO分别进行了钒的吸附研究。结果发现,GFH对钒的吸附效果好于E-33和GTO。Bhatnagar[20]研究了金属矿泥对水中钒的去除,结果表明,25℃时其对钒的吸附达到了24.8 mg/g。此外,所用的吸附剂还有改性硅胶、铝柱膨润土和Zr(Ⅳ)胶原纤维等。

3.7 离子浮选法

离子浮选法是借助于表面活性物质与被提取物质的阳离子或阴离子形成不溶化合物,从而达到分离的一种方法。选用氯代烷基三甲铵和氯代烷基苄二甲铵两种捕收剂,当pH=2.5~5.5,经5~7 min的浮选时间,可得到钒的最大回收率(达100%)。

3.8 生物法

生物法因其投资小、运行费用低、无二次污染等优点,备受国内外研究人员的青睐,并已取得了一系列的研究成果。自然界中存在某些微生物能够将V5+还原成V4+,如假单胞菌属菌株(Pseudomonas strains),嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)和沙雷菌(Shewanella oneidensis)。其中复合功能菌已广泛用来处理钒制品废水中的V5+、Cr6+重金属离子,V5+、Cr6+脱除率均达到了99.9%,出水中重金属离子浓度达到了国家排放标准[21,22]。

4 结 语

从钒原料中提取钒化合物或五氧化二钒的工艺都需要经过湿法冶金处理过程,而从含钒溶液中分离钒的技术方法又有多种,实际应用中影响钒回收率的因素众多。离子交换法和溶剂萃取法适用于酸性液(或弱碱性液)体系中,在稀有金属冶炼过程中常因其高选择性、处理量大、产品纯度高等优点而得到广泛应用。氧化铝或铬盐生产中,因体系中的浓碱、主元素高浓度、强氧化性、多杂质等原因,不适宜直接采用离子交换法、萃取法等,宜用沉淀法,但需解决分离、富集的效率问题。

总之,上述方法在应用过程中存在或分离、富集效率低,或工艺复杂,或纯度低等缺点,需进一步研究钒酸根离子结构变化规律,组元反应机理,为提高分离、富集效率提供依据。

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Abstract:The current raw materials for extracting vanadium,as well as the vanadium ion structure,species and oxidation-reduction potential is discussed,and then,the methods for extracting vanadium from solution by precipitation,ion exchange、solvent extraction and oxidation-reduction are reviewed based on the separation principals, technology and application etc.

Key words:solution;vanadium;separation techniques

Advances of Extraction of Vanadium from Solution

DING Rui-feng,LIU Gui-hua

(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

TF791

A

1003-5540(2011)03-0015-05

2011-04-12

湖南省科技重大专项资助项目(2009FJ1009)

丁瑞锋(1985-),女,硕士研究生,主要从事有色金属冶金研究工作。

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