赵 欣金应荣贺 毅

(1中国民用航空飞行学院研究生处，广汉 618307)

(2西华大学材料科学与工程学院，成都 610039)

改进的两温区气相输运法合成碘化铅(PbI2)多晶

赵 欣＊,1金应荣2贺 毅2

(1中国民用航空飞行学院研究生处，广汉 618307)

(2西华大学材料科学与工程学院，成都 610039)

采用改进的两温区气相输运合成方法(MTVTM)合成PbI2多晶原料，简化了合成工艺，有效避免了合成安瓿爆炸。XRD分析结果表明：新方法合成的PbI2多晶原料纯度高，具有2H结构，P3ml空间群，晶格常数a=b=0.4560 nm，c=0.6979 nm。以此为原料，用垂直布里奇曼法(VBM)生长出电阻率达1013Ω·cm的PbI2单晶体。

碘化铅；多晶合成；气相输运；晶体生长

0 引 言

碘化铅(PbI2)晶体是一种具有直接跃迁宽带隙的化合物半导体，禁带宽度约为 2.3～2.5 eV，电阻率高，原子序数大，载流子迁移率寿命积高，对高能射线具有较高的阻止本领[1-3]。用PbI2制成的探测器可在室温下工作，使用温度范围宽，与目前研究比较深入的HgI2、CdSe、GaAs 等探测器相比，PbI2探测器在这方面具有非常明显的优点[4]。因此，PbI2晶体已成为近年来重点研究的室温核辐射探测器新材料之一。

对PbI2晶体已有较深入的研究，但由于很难获得高品质的PbI2晶体，PbI2探测器并没有得到广泛的应用与发展。目前，国内对PbI2晶体的研究报道较少，其生长技术尚不成熟，应用受到限制。因此，开展对PbI2多晶合成与单晶生长的深入研究是非常必要的。

高纯、单相的PbI2多晶原料是生长高质量PbI2单晶体所必须具备的先决条件，这在前期的研究工作中已经得到了广泛证实[5-7]。早期用于PbI2单晶生长的多晶原料主要来源于以下几条途径：①商业公司提供；②水溶液化学反应合成；③碘、铅单质熔体反应合成。通常，由前两条途径直接获得的PbI2多晶原料纯度不高，需经过多次提纯才能用于单晶生长[8-10]，不仅工艺复杂，而且所生长的单晶体品质较差，无法满足器件制作的需求。Matuchova等[11]曾采用熔体反应法合成出PbI2多晶，由于高温下碘蒸汽压较高，该方法极易发生合成安瓿爆炸而使其应用受到限制。朱兴华等[12-13]采用两温区气相输运法，通过合理调控合成炉温场分布，克服了熔体反应法直接合成过程中的易爆问题，合成出质量较好的PbI2多晶原料，并成功地应用于单晶生长。但这种传统的两温区气相输运合成工艺需要将碘，铅单质分别装在合成安瓿的两端，装料和抽真空极为不便；且对控温精确度要求较高，操作难度较大。鉴于以上原因，本工作在传统两温区气相输运法的基础上，对合成装置和合成工艺进行改进，采用高纯(99.9999%)的碘、铅单质为原料，合成出了单相、致密的PbI2多晶原料，优化了合成工艺，提高了合成效率。并以此原料进行晶体生长，成功地生长出外观完整、无裂纹的PbI2单晶体。

1 实验部分

1.1 多晶合成装置

合成炉为自行设计的水平管式炉，炉体两端设有活动堵头，便于调整合成安瓶与控温热偶在炉中的位置。炉体中部固定在可以旋转的底架上，便于炉体的旋转与倾斜，实现对合成原料的机械振荡。根据文献[13]提出的两温区气相输运法合成PbI2多晶原料的原理，对传统的两温区合成装置进行改进：撤销了原合成炉的低温加热区，只采用一套加热炉丝形成高温加热区，利用高温区传导和辐射出来的热量加热安瓿的低温区(A端)，简化了PbI2多晶合成装置。控温系统由一组Pt/PtRh热电偶和日本Shimaden公司生产的FP93型精密数字控温仪组成，温度控制误差小于1℃。多晶合成装置和温场分布简图如图1所示。

图1 合成炉和温场曲线示意图Fig.1 Schematic diagram of synthesis furnace and temperature curve

1.2 PbI2多晶合成

采用高纯(99.9999%)的碘、铅单质为原料，按化学计量比并适量富Pb进行配料，通过改进的两温区气相输运法(MTVTM)直接合成PbI2多晶。配料中适当富铅可确保合成的原料尽可能地符合理想化学计量比，而富余的Pb能够在合成反应结束后，沉积于石英安瓿的底部[14]，与合成的单相PbI2材料分离。

装料前，石英安瓿先用5%HF+25%HNO3浸泡5 min，用去离子水冲洗干净后，再用丙酮溶液浸泡24 h，最后用去离子水冲洗干净，烘干备用。为简化装料过程和抽真空方便，可将称好的原料(约150 g)直接混合装入洗净烘干的φ 30 mm×260 mm石英安瓿中(先装铅后装碘)，并抽真空至1.5 mPa封结。在合成反应之前，先对合成安瓿进行预加热，利用碘易升华的特点，将混合装入安瓿的铅和碘进行有效分离；然后再利用气相输运原理，使碘蒸汽与熔融的铅逐步发生化合反应。具体合成方法如下：

(1)首先，将装有碘、铅混合原料的合成安瓿B端放入合成炉内，以80℃·h-1的速率加热B端至100℃，保温2 h，使碘升华并产生足够的碘蒸汽，由于安瓿的A端处在加热炉外，温度低于B端温度，碘蒸汽将从安瓿B端向A端进行输运，并在安瓿A端凝结聚集。

(2)待碘与铅完全分离后，以50℃·h-1的速率加热安瓿B端至450℃(高于PbI2的熔点408℃)，保温5 h，使铅完全熔化；同时，缓慢地将安瓿A端逐步向炉口推进，利用高温区传导和辐射出的热量继续加热A端，使A端的碘再次升华并产生足够的碘蒸汽，由于A端碘蒸汽压比B端铅蒸汽压高，根据气相输运原理，碘蒸汽将由A端(低温区)向B端(高温区)输运，并在气-液界面处与熔融的铅化合生成碘化铅。待反应一段时间后，再继续将A端缓慢地向炉口推进，使更多的碘蒸汽参与化合反应生成碘化铅，上述过程反复进行，直至A端的碘完全输运至B端结束。

(3)将安瓿A端完全推进合成炉中，并将炉温升至500℃，保温2～3 h；在500℃的保温过程中，适当将炉体旋转进行机械搅拌，以使原料反应充分。

(4)待反应结束后，让合成安瓿以50℃·h-1的速率随炉冷至室温，保证富余的铅充分沉积在安瓿底部，以便将其从合成产物中分离。

采用这种方式可以通过控制合成安瓿A端向炉内的推进速度来控制反应速度，同时可以有效地控制安瓿内的气压，以避免过多的碘残留至高温而发生安瓿爆炸。实验中合成的PbI2多晶原料是黄色块状物，如图2所示，安瓿底部附着的有光泽的黑色物质是过量的金属Pb，过量的Pb和黄色块状物有明显的分层现象。

图2 用MTVTM法合成的PbI2多晶Fig.2 PbI2polycrystal synthesized by MTVTM

1.3 PbI2单晶生长

实验采用无籽晶的垂直布里奇曼技术(VBM)生长PbI2单晶体。将合成的PbI2多晶原料用玛瑙乳钵研磨成2～3 μm的细粉末后，装入特制的石英生长安瓿中，抽真空至1.5 mPa封结。单晶生长在立式三温区管式炉中进行，上、中、下炉分别在500、450、300℃进行控温。控温系统由多组Pt/PtRh热电偶和日本Shimaden公司生产的FP93型精密数字控温仪组成。经特殊设计的生长安瓿和生长技术可有效地抑制碘的蒸发与铅的分凝，生长出接近理想化学计量比的单晶体。固-液界面的温度梯度控制在20～25 ℃·cm-1，晶体生长速率为 8～10 mm·d-1。生长结束后，采用分级冷却法让晶体缓慢冷至室温，避免因热应力过大而导致晶体开裂。生长所得的PbI2晶体外观完整，呈桔红色半透明状，等径尺寸约为φ 18 mm×25 mm，如图3所示。

图3 用VBM法生长的PbI2晶体Fig.3 PbI2crystal grown by VBM

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射分析

取少量由MTVTM法合成的黄色块状物，在玛瑙乳钵研磨成粉末后，采用中国丹东方圆仪器有限公司产DX-2000型X射线衍射仪对样品进行分析。测试条件：Cu Kα 辐射源，λ=0.15418 nm，石墨单色器滤波，管电压40 kV，电流30 mA，连续扫描，扫描速率 0.05°·s-1，扫描范围(2θ)10°～90°，正比探测器测量X-射线的衍射强度。

图4是合成产物的X射线粉末衍射图。结果表明合成的黄色块状物是高纯、单相的PbI2多晶，晶体结构为2H晶型，空间群为P3ml。用Jade 6.0软件分析计算其晶格常数 a=b=0.456 0 nm，c=0.697 9 nm，与PDF卡片(No：73-1750)值吻合良好。

图4 PbI2多晶粉末X射线衍射图Fig.4 XRD pattern for PbI2polycrystal

对PbI2晶锭进行解理实验，用DX-2000型X射线衍射仪对获得的光滑平整解理面作X射线衍射分析(管压 30 kV，管流 20 mA，扫描速率 0.05°·s-1，其余测试条件同上)，得到如图5所示的PbI2单晶衍射图。衍射图中出现了(001)面的四级衍射峰，表明单晶体结构完整,解理面为(001)面。图6为(001)面X射线衍射回摆图，回摆曲线衍射峰型尖锐无劈裂，半峰宽值较小，表明生长的PbI2单晶体结晶性较好。

图5 (001)面X射线衍射图Fig.4 XRD pattern for(001)face

图6 (001)面X射线衍射回摆图Fig.6 XRD rocking pattern of(001)face

2.2 SEM观察和EDS测试

用日立S-3400N扫描电子显微镜 (SEM)观察PbI2晶锭解理断面的组织形貌，并用能量分散光谱仪分析断面成分。SEM形貌和EDS能谱如图7所示，解理断面的元素组成如表1所示。经SEM形貌观察，发现PbI2解理断面呈现明显的片层状结构，表明在PbI2晶体生长过程中存在二维成核层状生长机制。另外，由表1得知：晶锭的组成元素原子比Pb∶I≈1∶1.92，接近 PbI2的理想化学计量比 Pb∶I=1∶2；且不含其它杂质元素，晶体纯度较高。

图7 PbI2晶体SEM形貌和EDS能谱Fig.7 SEM image and EDS spectrum of PbI2crystal

表1 PbI2晶锭元素组成Table 1 Composition of the PbI2single crystal

2.3 I-V特性测试

图8 室温下PbI2单晶体的I-V曲线Fig.8 Current-voltage curve of as-grown PbI2crystal

电阻率是决定PbI2晶体性能优劣最为重要的一相指标。影响PbI2晶体电阻率的因素主要是自由载流子浓度，自由载流子浓度越低，电阻率越高。而自由载流子同晶格的完整性、缺陷密切相关。晶体完整性越高，缺陷越少则自由载流子浓度越低。本实验在平行于晶体(001)解理面的方位上取一块厚3 mm的晶片，晶片两端经研磨抛光后用导电石墨胶粘接上钯(Pd)丝作为电极进行电学测试。图8是用上海精密科学仪器有限公司产的ZC36超高电阻微电流测试仪测得该晶片的I-V曲线。利用欧姆定律，计算出晶体的电阻率ρ为4×1013Ω·cm，较文献报道值(1011·cm)[15]提高了2个数量级，这表明生长的晶体完整性好，品质较高。

3 结 论

PbI2多晶原料的质量对生长优质PbI2单晶至关重要，而成熟、便利的合成工艺是获得高质量多晶原料的前提条件。早期的PbI2多晶合成工艺，不是合成的原料纯度不高，就是工艺复杂、操作繁琐。本工作在传统两温区气相输运合成法的基础上，对合成设备和合成工艺进行了改进，探索出一套新的PbI2多晶合成方法。

结果表明：改进的两温区气相输运法合成高质量的PbI2多晶，不仅操作简单，易于观察，更能有效地避免合成安瓿的爆炸现象。用此方法合成的PbI2多晶原料纯度高，质量好，用其生长的PbI2单晶电阻率达4×1013Ω·cm，可用于制作室温核辐射探测器。

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Modified Two-Zone Vapor Transporting Method for PbI2Polycrystal Synthesis

ZHAO Xin＊,1JIN Ying-Rong2HE Yi2
(1Graduate Department,Civil Aviation Flight University of China,Guanghan,Sichuan 618307,China)
(2School of Materials Science and Engineering,Xihua University,Chengdu 610039,China)

High-purity and single-phase PbI2polycrystals were synthesized by a modified two-zone vapor transporting method (MTVTM).The method is easy in operation and can effectively prevent the ampoule from exploding.XRD results indicate that the structure of PbI2crystal is 2H with hexagonal space group of P3ml,the lattice constants of a and c are 0.456 0 nm and 0.697 9 nm,respectively.With the PbI2polycrystal obtained in this work,an integral and high resistivity (about 1013Ω·cm magnitude)PbI2single crystal was obtained by Vertical Bridgman method(VBM).

PbI2;polycrystal synthesis;vapor-transporting;crystal growth

O612.4；O613.44；O77

A

1001-4861(2011)02-0298-05

2010-08-16。收修改稿日期：2010-10-26。

四川省科技厅基金(No.2010ZR0123)和中国民用航空飞行学院科研基金(No.J2009-81)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：cdzhaoxin@yahoo.cn