刘芳 陈晓英 杨宗政 （天津市塘沽区鑫宇环保科技有限公司 天津300459）

0 引言

随着中国对外贸易的迅速发展，港口集装箱吞吐量飞速增长，开展集装箱运输业务的港口都面临一个集装箱冲洗的问题。集装箱洗箱废水属高浓度、成分变化多端、水质变化大[1，2]的重污染行业水处理范畴，治理难度较大，主要污染物为油、各种有毒有害化工原料、矿产、农产品等。

统计数据显示，2009年我国规模以上港口完成集装箱吞吐量12 100万标准箱，主要港口的集装箱吞吐量每年递增25%以上。按照有关规定，集装箱码头需清洗的污染箱占码头集装箱吞吐量的3%～5%，[3，4]这就意味着每年将有400～600万个集装箱需要清洗。每冲洗一个标准箱用水一般为0.2 m3左右，每年将产生集装箱清洗废水约80～120万t。

交通部颁布的《港口工程环境保护设计规范》中规定集装箱洗箱污水采用隔油、混凝沉淀、气浮、过滤等方法处理，工艺流程如图1。按照该规范，油类、pH、SS等指标经处理后可以达标排放，但可溶性油及其他有机物（含洗涤剂）引起的COD指标则很难达标。另外，气浮设备必须连续操作，而洗箱废水水质、水量变化大，连续气浮费电，运行费用高。随着集装箱运输物质种类的繁多，新的有害物质不断出现，对污水处理工艺提出了更严格的挑战。

图1 集装箱洗箱污水处理工艺

本研究以天津市某集装箱货运公司在洗箱中产生的铁矿粉洗箱废水及其他洗箱废水为处理对象，探求集装箱洗箱废水的处理工艺。

1 废水进出水水质

1.1 洗箱废水初始水质

污水水量为2 m3/d，主要污染物为COD和固体悬浮物SS，该废水固体不溶解性较高、色度和浊度较大，外观为棕红色浊浑水质。初始水质经化验测试结果见表1。

表1 洗箱废水初始水质

1.2 处理后出水水质

洗箱废水处理后出水应达到天津市《污水综合排放标准（DB 12/356-2008）》二级标准，具体指标见表2。

表2 洗箱废水出水水质指标

2 治理工艺选择

根据洗箱废水实际情况，虽然主要为清洗铁矿粉水质，但废水中也含有少量油类物质和清洗剂，水质不稳定。因此，必须采用多种治理工艺才能应对复杂多变的水质，以确保治理效果的稳定性。

2.1 化学治污方法

依据水质实际现状，pH值不稳定，含油污，铁矿粉废水固体物较高，水质浑浊，静置也不易沉降，为此本工艺首先选择了化学混凝工艺。

本工艺经筛选，最终选择了复合型混凝药剂聚合氯化铝与高分子聚合物PAM，该配方的特点：成本低，COD去除率高，净化率突出，符合混凝吸附架桥机理。吸附架桥作用主要是指链状高分子聚合物在静电引力、范德华力、氢键力等作用下，通过活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生吸附桥联的过程。

聚合氯化铝与PAM混凝于水后，经水解、缩聚反应形成高分子聚合物，这类高分子物质具有线形结构，被胶粒所强烈吸附。聚合物在胶粒表面的吸附来源于各种物理化学作用，如范德华力、静电引力、氢键、配位键等，取决于聚合物同胶粒二者的化学结构，因其线形长度较大，当它的一端吸附某一胶粒后，另一端吸附另一胶粒，在相距较远的两胶粒间进行吸附架桥，使颗粒逐渐变大，形成粗大絮凝体。[5]

2.2 微生物生化滤膜工艺

为进一步提高处理效果，本工艺采用生化法进行深化治理，选择了先进成熟的高负荷曝气生化滤膜工艺技术，其技术原理如下：高负荷曝气生化滤膜为可滚动滤床，它采用了新型滤料，在空心塑料球内，用尼龙网布裹紧活性炭等材料，其比重较轻，可随着水、气流滚动，能够占满池内空间，滤料不易堵塞，污染物和微生物菌群富集在滤料表面上，微生物以污染物为食物能源便可大量繁殖生长，附着在滤料表面形成一层生物膜。生物膜是由细菌、真菌、藻类、原生动物、后生动物等组成的微生物生态体系，废水中的有机物通过吸附、氧化、代谢分解、合成等作用被降解，从而使废水得以净化。[6]

2.3 纳米二氧化钛/活性炭常温催化反应

上述处理单元尚未分解或生化也极难降解的有机物，在此被强氧化剂臭氧进一步氧化分解。本工艺采用纳米级二氧化钛/活性炭催化臭氧反应，若无催化剂则臭氧消耗量大（一般分解0.8 g COD需1 g臭氧），电耗大，运行成本高，氧化效率低。目前尚未见将纳米级二氧化钛/活性炭用于臭氧催化氧化处理废水的报道，1 g臭氧能氧化20 g COD，使臭氧在污水处理领域拓宽了前景。

纳米级二氧化钛/活性炭催化臭氧反应机理如下：纳米TiO2/活性炭催化臭氧反应生成强氧化剂·OH自由基，可以将芳香族化合物开环生成脂肪族化合物，并随着氧化程度的加深，碳链逐步断裂，最终产物为CO2。另外，O3还可以分解成新生态氧原子〔O〕，〔O〕本身就是强烈亲电子或质子的氧化剂，再加上活性炭的吸附和纳米二氧化钛的催化作用，使氧化反应加速，更能将不饱和共轭发色基团打开，最后生成分子量较小的有机酸和醛类化合物，从而使水质失去显色能力。该类工艺技术降解COD的能力比传统的催化工艺提高了10倍以上。

综上所述，本工艺选择常见的废水治理技术——物理方法，生化方法和化学方法，这3种方法结合并用可确保水质稳定达标。

2.4 工艺流程示意图（见图2）

图2 洗箱废水处理工艺流程图

2.5 处理效果

洗箱废水经上述工艺处理后出水水质见表3。

表3 洗箱废水处理后出水水质

3 经济效益分析

3.1 主要机电设备和药剂费用分析

药剂：治理每吨水需要混凝剂和助凝剂0.07元，酸0.03元。

电费：经常运行的设备主要有鼓风机（0.75 kW），提水泵（0.75 kW），每度电费以0.75元计，处理每吨废水的电费1.85元。则吨水处理成本为1.95元。

3.2 社会环境与经济效益

企业每天治理2 t洗箱废水，全年可处理720 t，治理后出水可以达到天津市《污水综合排放标准》二级标准，集装箱洗箱废水得到有效治理，减少了对环境污染。另外从表3数据可知，该水质可以作为二次洗箱水回用，节省水资源，减缴排污费，具有明显的社会效益和经济效益。

4 结论

随着天津港港口运输业的发展，集装箱吞吐量剧增，2010年天津港的集装箱吞吐量达到1 000万标准箱。开展集装箱运输业务的港口都面临着集装箱冲洗问题，集装箱洗箱废水治理必然有很大的需求。

本公司为了满足现场处理废水的要求，将处理工艺装置全部集中在一个可移动的空间内，实现了处理单元的小型化、移动化。本装置为集装箱洗箱废水的处理提供了高效稳定、运行成本低的工艺，促进了集装箱行业的发展。截止目前，已经为华韩、天盛、金狮五矿、天津港货运、天津港物流发展、中集、振华等集装箱货运公司提供了技术服务，调试运行后出水均通过天津市环境保护监测站的检测。本装置是在实际洗箱水治理工程运行的基础上，不断改进、不断创新的结果，洗箱污水的处理技术已基本成熟。目前已经开发出多种规格的系列产品，可以依据客户的待处理水量、水质等要求设计生产匹配产品，以满足不同客户的多元化需求。■

[1]庞金钊，周秀凤，杨宗政，等.化学品集装箱清洗污水的处理方法[J].天津科技大学学报，2007，22（4）：31-33.

[2]雷岗星，李桂菊，朱丽香.湿式催化氧化法处理罐式集装箱清洗废水的研究[J].水处理技术，2009，35（4）：89-92.

[3]高永福.集装箱冲洗[J].港湾技术，2002（4）：16-19.

[4]港口工程环境保护设计规范[S].中国人民共和国行业标准JTJ 231-94.1994.

[5]胡筱敏.混凝理论与应用[M].北京：科学出版社，2007.

[6]崔福义，张兵，唐利.曝气生物滤池技术研究与应用进展[J].环境污染治理技术与设备，2005，6（10）：1-7.