张彩军，涂冬梅

(河北联合大学冶金与能源学院，河北唐山 063009)

0 引言

在生产409不锈钢时，钢液中含有的活泼元素钛与O、N结合生成TiO2、TiN等高熔点化合物，聚集在水口形成结瘤;流入结晶器上浮至钢液面上导致结壳(也叫“结鱼”或者冷皮);卷入坯壳，引起铸坯表面缺陷。以上三大问题使生产这种钢的难度大［1］。本文对结晶器液面结壳物的形成进行热力学分析和计算，并讨论了相应的避免措施。

1 结晶器液面的结壳物

有研究者得出［2］:409不锈钢中结壳的主要物相有带Al2O3或MgO·Al2O3芯的TiN、无芯的TiN、TiO2以及少量单质Si和CaO·TiO2等夹杂。在浇注过程中，TiN与结晶器保护渣中的Fe2O3、SiO2反应放出N2，而且TiN与SiO2的反应要吸热，这两者结合使钢液搅动剧烈，造成卷渣;气体带走部分热量加上反应吸收的热量使钢液局部表面温度下降，凝固后形成一种钢渣、气体、夹杂的疏松混合物，如图1所示。

图1 不锈钢结晶器液面结壳物的形成

2 409结晶器液面结壳物形成的热力学计算

表1［3-7］列出了相关的热力学数据，表2是计算用409不锈钢的化学成分。

表1 部分相关的热力学数据 ΔGθ(J·mol－1)

表2 409不锈钢的化学成分范围

2.1 Al2O3夹杂物的形成

转炉中用铝脱氧，钢中较少量的铝也能氧化生成三氧化二铝。反应式为:

式中:

aAl2O3—Al2O3的活度，以纯物质为标准态，取值为1;

fAl，fO—分别为［Al］和［O］的活度系数，以1%稀溶液为标准态。

fAl和fO可以通过以下得到:

经计算得出:在1873K时，［Al］=0.001%反应即达到平衡。要减少或者说杜绝Al2O3的生成，就必须降低铝含量，要求［Al］＜0.001%。

2.2 TiN 的形成

式中:

aTiN—TiN的活度，以纯物质为标准态，值为1;

fTi，fN—分别为［Ti］、［N］的活度系数，以1%稀溶液为标准态。

fTi和fN可以通过以下式子得到:

经计算得到 fN=0.32;fTi=4.31。当温度 T 为1873K，w［Ti］·w［N］≥8 ×10－5时此反应即可发生。而钛含量0.56%时，氮含量只要大于0.00014%即可。从图2可知，氮钛浓度积随温度的降低而减小。

图2 TiN稳定存在的热力学曲线

钢水中含有Al2O3、MgO·Al2O3等物质时，生成的TiN以它们为核心，形成有芯的TiN夹杂。

2.3 CaO·TiO2的形成

1)TiO2的来源

(1)钢液中的Ti直接与氧反应

式中:

aTiO2—TiO2的活度，以纯物质为标准态，值为1;

fTi，fO—分别为［Ti］、［O］的活度系数，以1%稀溶液为标准态。

fTi已经在TiN的形成中计算出为4.31，通过以下式子可以得到fO:

计算得知:fO为0.74。当温度为1873K 时，w2［O］·w［Ti］=3.6×10－8反应达到平衡。当钛含量为0.56%时，w［O］＞2.5 ×10－4即可。

(2)钢-渣界面反应

式中:

aSiO2—SiO2的活度;

aTiO2—TiO2的活度，以纯物质为标准态，值为1;

fTi，fSi—分别为［Ti］、［Si］的活度系数，以 1%稀溶液为标准态。

根据CaO-SiO2-Al2O3三元渣系等活度图，得aSiO2=0.2，fSi由以下式子算出:

计算得出:fSi=1.22。当 w［Ti］≥0.003%时，即可生成 TiO2。

(3)渣中TiN与保护渣反应

两种反应物一起存在，则此反应将自行发生。

2)CaO·TiO2的生成

(1)加入Ca-Si合金后

式中:

aCaO—CaO的活度，以纯物质为标准态，取值为1;

fCa，fO—分别为［Ca］、［O］的活度系数，以1%稀溶液为标准态。

图3 CaO稳定存在的热力学曲线

由上式计算可得:fCa=1.35。当温度为1873K 时，w［Ca］·w［O］=6.0×10－11反应达到平衡。当氧含量为0.003%，钙含量只要超过2.0×10－8就能发生反应。图3是CaO稳定存在的热力学曲线，从图中可以看出，温度越低，CaO稳定存在所需的［%Ca］越小。

(2)TiO2与CaO结合生成CaO·TiO2，热力学上CaO·TiO2很稳定，其反应式为:

3 预防结晶器液面结壳的措施

由上述可知，不锈钢液面结壳的主要物质是TiN、TiO2及CaO·TiO2等。为减少铸坯表面缺陷，杜绝因为液面结壳导致的粘结漏钢事故，可以从以下方面进行预防。

1)钢水

较高的转炉出钢温度和钢水脱氧强度可以降低钢水中的T［O］量，从而减小氧化物夹杂的生成;延长钢水的镇静时间，使夹杂物充分上浮，提高钢水的纯净度;降低钢水中的［N］含量，减少TiN的生成;适当提高钢水的浇注温度，减少由于保护渣的熔化和坯壳与结晶器间的热传递造成的热量损失，以免弯月面温度降低太大。

2)水口插入深度

水口插入太浅，结晶器内钢液面波动较大，容易卷渣;严重的扰动使液渣层不稳定，保温性能不好，液面容易结壳。水口插入太深，钢液回流到钢渣界面附近少，钢液表面温度降低，液面也容易结壳。

有研究得出:409不锈钢浸入式水口插入深度为150～160 mm时，结晶器液面稳定，热通量也能得到一定的提高，结壳现象减轻。

3)拉速

铸机拉速低，从浸入式水口流入的钢水流速小，结晶器内的钢水更新慢，对流现象缓慢，液面处的钢水流动性不好，结壳现象严重。

在保证能满足409不锈钢凝固特性和高温力学性能的情况下，适当增大拉速，加大钢水回热以保证温度稳定，减少结壳现象。

4)保护渣的选择

中性和碱性保护渣不能同化和吸收TiN，而酸性渣对TiN的吸收量也特别少，约5%。因此，需要在保护渣中配入一定量的Fe2O3或者是MnO将TiN转换成能被保护渣同化、吸收的TiO2。

为达到良好的绝热保温作用，采用颗粒保护渣、减弱保护渣的透气性、保持“黑”渣操作;保证结晶器里的保护渣有合适厚度的粉渣层以提高弯月面区域的温度等措施都可减轻结壳。

4 结论

1)409不锈钢液面结壳物主要有TiN、TiO2、CaO·TiO2，它们堵塞铸坯与铜板间的液渣流入，恶化润滑性能;卷入坯壳，造成铸坯表面缺陷，降低成材率，提高成本。

2)通过计算可知:1873K时，［Al］＜0.001%不能生成 Al2O3，从而减少 TiN 结壳的依附物质;［%Ti］·［%N］＜8 ×10－5可防止 TiN 的直接生成;［%Ca］＜2.0 ×10－8可有效避免 CaO·TiO2夹杂的生成，从而减少甚至避免结壳现象的发生。

3)通过提高钢水纯净度、调整出合适的浸入式水口深度和铸坯拉速、提高保护渣的保温性能等措施可以有效地控制结晶器液面结壳。

［1］张国栋.材料研究与测试方法［M］.北京:冶金工业出版社，2002:123-173.

［2］Maddalena R，Rastogi R，El-Dasher B，et al.Nozzle Deposits in Titanium Treated Stainless Steels［C］.57thElectric Furnace Conference Proceedings，Iron and steel society/AIME，2000:811-831.

［3］黄希祜.钢铁冶金原理［M］.第3版.北京:冶金工业出版社，2006.

［4］Turkdogan ET.Physical.Chemistry of High Temperature Technology［M］.New York:Academic Press，1980:1-26.

［5］Chase WM，Curnutt JL，Propher H，et al.Syverud AN.J.Phys.Chem.Ref.Data4，1975.

［6］梁英教.物理化学［M］.第2版.北京:冶金工业出版社，2005.

［7］郑宏光，陈伟庆，陈宏等.钛稳定化321不锈钢连铸结晶器“结鱼”的研究［J］.特殊钢，2004，25(4):50-52.