王 蕾 王万贵 蔡 禄 季 祥

（内蒙古科技大学生物工程与技术研究所，包头，014010）

果胶酶在制浆中的应用

王 蕾 王万贵 蔡 禄 季 祥

（内蒙古科技大学生物工程与技术研究所，包头，014010）

本文关注了近年来国内外的研究进展，从果胶及果胶酶的定义出发，综述了果胶酶在制浆造纸中的应用状况。果胶酶在制浆中的应用，可减少能源消耗，降低纸浆硬度，改善纸浆性能，减少化学药品用量，减少化学药品对环境的污染。

果胶 果胶酶 制浆造纸 纸浆硬度

1 引言

造纸产业是我国重要的经济支柱产业之一，但传统的造纸行业存在着能源资源消耗过大和污染环境等诸多问题。随着人们对环境的重视,对传统的造纸行业特别是制浆工艺的改进，减少污染及能耗、提高生产效率，越来越成为亟待解决的问题，而新兴生物技术的出现，无疑给造纸行业带来了希望。由于微生物及其所分泌的酶等生物过程，具有环境友好，相对化学过程能耗低和消耗化学药品少等优点，因此把微生物及其酶作用引入制浆造纸过程将有望解决传统工艺的缺点。因此微生物酶，如果胶酶等在造纸行业中的应用越来越受到重视。研究表明,用果胶酶进行预处理机械浆造纸原材料，磨浆能耗有所降低、浆的白度也有所提高[1]，还可以有效地降解化学机械浆制浆过程中产生的阴离子垃圾[2]，从而提高纸浆质量[3]。近年来，果胶酶在造纸制浆过程应用已成为一个研究的热点，引起了国内外学者的极大关注。

2 果胶及果胶酶

果胶主要存在于所有的高等植物中，沉积于初生细胞壁和细胞间层，在初生壁中与不同含量的纤维素、半纤维素、木质素的微纤丝以及某些伸展蛋白(extensin)[4]相互交联，使各种细胞组织结构坚硬，表现出固有的形态，为内部细胞的支撑物质。一般原料中含果胶不多，其主要成分是部分甲酯化的a(l，4）-D-聚半乳糖醛酸，它们易被稀碱液分解溶出。造纸工业中的生物制浆，是通过果胶酶等酶处理降解植物纤维原料中的果胶、半纤维素及木质素，使其分散成满足造纸工业不同要求的束纤维或单纤维，以生产柔软、均一、有弹性的高品质材料。由于纸浆中高分子果胶带负电荷，经酶降解至六糖以下即可将其除去，避免了成品纸的静电现象。果胶酶是一种多酶复合体系，是所有能够分解果胶质的一类酶的总称，可裂解单糖之间的糖苷键，并脱去水分子，分解包裹在表皮中的果胶，促进植物组织的分解，降低内容物的黏度。果胶酶根据分解糖苷键的反应性质或降解底物的性质可以分为3大类：原果胶酶——将原果胶分解为水溶性的高聚合度果胶；果胶裂解酶——通过反式消去作用裂解果胶聚合体，裂解酶在C-4位置上断开的糖昔键，同时从C-5处消去一个H原子从而产生一个不饱和产物；果胶酯酶——可脱去果胶中的甲氧基基团，促使果胶的脱甲醋作用。

3 果胶酶在制浆工业中的应用

3.1 果胶酶处理木材剥皮

用果胶酶处理原木，能削弱树皮和木材之间的结合，然后再用机械方法去皮。在机械法去皮过程中，树皮是沿着木材的形成层而被去除的。由于形成层存在着大量的果胶，树皮对木材的黏性作用很强，不容易脱落。为了提高制浆的效率，可采用果胶酶分解木材与树皮界面的形成层内的果胶质，处理后使树皮从木材上脱落，可以改进剥皮效果，降低剥皮能耗。研究表明，经果胶酶处理与未经处理的进行比较，经酶处理后原料纤维损失少、剥皮彻底，能耗也低[5]。另外，果胶酶还可以用来处理单纯机械削皮以后的木片，使残留的树皮完全去除。这样，在剥去树皮过程中，可节省能耗和时间，而且可以完全剥去树皮，木纤维损失少，得到的木材纤维较洁净。

3.2 果胶酶在原料预处理中的应用

果胶酶用于制浆原料预处理，可减少能源消耗，降低纸浆硬度，改善纸浆的性能，减少化学药品用量，减少化学药品对环境的污染。据报导[6]，在磨浆前，用果胶酶预处理针叶木木片，制得的机械浆与传统方法的热磨机械浆（TMP）在同等条件下相比，能降低磨浆能耗约10%，在高浓磨浆条件下，降低磨浆能耗约7%。在给定比磨浆能情况下，用果胶酶预处理木片经高浓磨浆后，制得的纸浆强度性质比传统TMP要高得多。通过果胶酶预处理还可改进纸浆的光学性质，白度可提高2%ISO。李兵云等人[7]采用x射线光电子能谱（XPS）和原子力显微镜（AFM）对果胶酶预处理前后纸浆纤维表面成分和形态进行了分析，分析结果表明，果胶酶预处理可以除去部分覆盖在纤维表面的抽出物，从而暴露出更多的碳水化合物和木素，提高其后过氧化氢漂白的效果。

3.3 果胶酶在发酵浸渍法中的应用

发酵浸渍法是将能产生使麻类等植物纤维彼此解离的果胶酶微生物直接接种于纤维原料，在微生物生长繁殖的同时，分泌大量的酶，促使将纤维黏结在一起的物质分解、溶出，从而使纤维彼此分离。与木材原料不同，麻类纤维木素含量较少，果胶质较多。因此，麻类纤维制浆主要是脱胶。此方法制浆所得浆料的物理性能在许多方面都较碱法优良，将发酵浸渍法制浆所得浆样制成的手抄片与碱法制浆相比:裂断长前者为11.3km，后者为7.24km；白度前者为57%ISO，后者为43%ISO[8]。湖南农业大学的刘向华等人[9]的研究表明，用高效脱胶菌T85-260作用于龙须草，与常规化学制浆工艺比较，工艺辅料减少54.55%、动力能耗节省33.80%、细浆得率提高5个百分点，所得的浆料性能很好。南京林业大学化学工程学院王槐传等人[10]将E.chrysanthemi变异株201培养48h后，再作用于红麻韧皮原料，浆料的粗浆得率为64.18%，高锰酸钾值为15.39，漂后得率为60.78%，漂后高锰酸钾值为8.20，纸页裂断长为924m，撕裂度为 380.24mN，耐破度为 56.84kPa，制浆及其纸张性能大大改善。田英华等人[11]采用浓度为150U/mL的果胶酶进行大麻脱胶，草酸适宜添加量为5mM/L，酶处理时间为27h，处理后，大麻纤维残胶率可降至17.54%。NaOH处理的适宜浓度为1.2%，处理时间为2h，处理后大麻纤维残胶率为2.58%，纤维断裂强度为4.52cN/dtex，且纤维分散良好。

3.4 果胶酶在酶法制浆中的应用

酶法制浆（Enzymatic pulping）是指将产果胶酶的微生物在特定环境条件下培养，使其产生大量的果胶酶，然后经果胶酶浓缩和提取，加入到韧皮纤维原料中的过程。从过程来看，该工艺要比浸渍法稍微复杂一些，但可免除细菌生长所需的严格条件和脱胶液中有机酸物质对脱胶菌生长的不利影响，使工业化进程变得较易实现。韧皮纤维的分离是多种酶共同作用的结果，不同的菌株和底物在培养过程中产生果胶酶的成分会有所不同，应用的适宜条件也会不同。有研究表明，先将纤维原料进行预浸泡，然后以超声波处理，这样纤维间结合物(木素、果胶和半纤维素等)的结构会变得松散，从而有利于酶在纤维间层的扩散，提高酶解效率[12]。Cao等人[13]分离出了产碱性果胶酶的嗜碱细菌NTT33，在温度适宜、碱性条件下，用该菌降解纤维间的果胶和多糖，对苎麻脱胶具有良好的效果。

3.5 果胶酶在生物化学制浆法中的应用

生物化学制浆是通过生物方法预处理木片，减少蒸煮化学药品用量和能量消耗，或者在化学药品用量不变的情况下，降低纸浆的蒸解度，以减少漂白化学品的用量和减轻漂白废水污染负荷。目前，生物化学制浆法的研究已达到中试和工业化规模，并获得成功。韧皮纤维的果胶酶处理优于酸水解，因为果胶酶处理可软化纤维，而纤维素聚合度没有明显降低。经过微生物脱胶法或酶制剂脱胶法处理后的脱胶麻，再用化学脱胶法处理，纤维质量有所提高。白延坤等人[14]研究光叶楮白皮机械生物法制浆的结果表明，与对照浆相比，纤维素脱除率略高，但是果胶脱除率也略低、木素脱除率较高、戊聚糖更多地得到保留，同时成浆周期明显缩短。

3.6 果胶酶处理APMP中的DCS

在机械浆制浆漂白过程中，造纸原料中的亲脂性树脂分散到水中形成胶体，它们与可溶性的半纤维素、低分子质量的木素、立格南和果胶类物质以及从原料和生产用水中引入的无机电解质等一起被称为溶解物质和胶体物质 (Dissolved and Colloidal Substance，DCS)[15，16]，其产生量为 30～70kg/t浆[17]。 这些DCS带有很高的负电荷，称为“阴离子垃圾”。果胶酶是能降解果胶酸的生物酶，可以有效地降解化学机械浆制浆过程中产生的阴离子垃圾。自从1994年Thornton J等人[18]首次把果胶酶应用于过氧化氢漂白机械浆以后，大多数的国外研究主要是在实验室条件下研究果胶酶如何影响漂白机械浆的阳离子需求量的变化。最近，已有果胶酶制剂如何影响助留助滤效果的研究[19]。国内学者也对果胶酶处理对BCTMP性能的改善做了相应研究。

小结

制浆造纸行业是我国重要的国民经济产业，也是蓬勃发展的产业，但也存在着一些问题，比如能源、资源消耗和环境污染等。生物技术在制浆造纸过程中的应用，使我们建立环境友好型纸业成为了可能，尤其是当前生物酶用于造纸行业，减少了能源的消耗，节约了化学药品的使用，减轻了对环境的污染。但是，我们也面临着这样的问题：从环境中筛到的菌株酶活力不是很高，酶处理的时间过长，降解造纸原料中木质素的效率低下，很难在制浆造纸中实现工业化。因此，我们在高酶活菌株的同时，应该还用基因工程技术对造纸原料进行改良，降低果胶或者木质素等成分，为清洁制浆造纸打下良好的基础。以此同时，对于其本身的诸多问题和自身发展的迫切要求，需要研究和开发新型制浆造纸技术，以提高纸浆的质量和性能，降低能源和资源消耗，减少对自然环境的污染。随着科学技术的发展和生物技术的研究深入，制浆造纸工业需越来越广泛地应用生物技术来支持，在未来的制浆造纸行业将取得意想不到的突破性进展。

[1]Peng Frank，Ferritsius Rita，Angsas Ulf1.Mechanical Pulping with Pectinase Pretreatment of Wood Chips[C].2003 International Mechanical Pulping-Conference，2003.

[2]Kenneth ES Anna CS Jeffrey WT et al.Pectic acids in the production of wood containing paper[J].TAPPI J，1998，81（7）：131.

[3]李祖明，张洪勋，白志辉等.微生物果胶酶研究进展.生物技术通报，2010，3：42～48.

[4]Serge Péres， Karim Mazeau， Catherine Herr du Penhoat.The three-dimensional structures of the pectic polysaccharides[J].Plant Physlol.Biochem，2000，38(1/2):37～55.

[5]周学飞.微生物酶制剂在造纸工业的应用前景.中国造纸学报1998，(增刊):74～82.

[6]姚光裕.用果胶酶预处理木片的机械制浆.造纸信息，2005，7:25.

[7]李兵云，詹怀宇，梁辰.果胶酶预处理对粉丹竹SCMP过氧化氢漂白的影响.造纸科学与技术，2010，29(2)：54～58.

[8]管斌，谢来苏，隆言泉等.生物技术在韧皮纤维原料制浆过程中的应用 [J].天津造纸，1997，19(4):23.

[9]刘向华.龙须草生物制浆机理及工业化应用[D].湖南:湖南农业大学，2002.

[10]王槐传，叶汉玲，王清.优良碱性果胶酶产生菌选育[J].南京林业大学学报，1994，18(4):51～54.

[11]田英华，刘晓兰，郑喜群等.碱性果胶酶对大麻脱胶工艺的影响.贵州农业科学2010，38(5)：187～189.

[12]Yoshihara K，K obayashi Y.Retting of Mitsumata bast by alkalophilic Bacillus in paper making[J].Agric.Biol.Chem，1982，46(1):109.

[13]Junwei Cao， Weihua Sun，Yong Pan.High producers of polygalacturonase selected from mu-tants resistant to rifampin in alkalophilic Bacillussp.NTT33[J].Enzyme Microb.Technol，2000， 27(8):545.

[14]白延坤，刘秉钺.光叶楮白皮机械-生物法制浆的研究[J].中华纸业,2007,28(8):51～53.

[15]Sundgerg K,Thorneon J,Pettersson C,et al.Interactions between simple electrolytes and dissolved and colloidal substances in mechanical pulp[J].Nordic Pulp Paper Res.J,1994,9(2):125.

[16]IngvildA,Johnsen,Marianne Lenes.Stabilization of colloidal wood resin by dissolved material from TMP and DIP [J].Nordic Pulp and Paper Res.J,2004,19(1):22.

[17]Stebbing D.The potential of fungal culture filtrate treatment to reduce extractive levels in news print mill white-water systems[J].Pulp and Paper Can,1999,100(3):46.

[18]Thornton J.Enzymatic degradation of polygalacturonic acids released from mechanical pulp during peroxide bleaching J.TAPPI,1994,77(3):161.

[19]Michelle R,José-Antonio O,Jimling,et al.Pectinase reduces cationic chemical costs in peroxide-bleached mechanical grades[C].Pacwest 2004 Technical Papers-Session 2B-Mechanical Pulping/Papermaking 2004.

2010－10－11

王蕾（1981—），女，讲师，硕士学历，主要从事生物清洁制浆等生物质能领域的研究。

蔡禄（1964—），男，博士，教授，内蒙古包头人，

内蒙古科技大学生物工程与技术研究所所长，数理与生物工程学院院长，从事生物质能、生物信息、分子生物学研究.