胡庆琼

(重庆市江北区环境监测站,重庆400020)

1 引言

目前,从水体中检验出2000多种挥发性有机物(volatileorganiccompounds,简称 VOCS),其中对人体有害的有机物达到200余种。我国2002年《地表水环境质量标准》中的集中式生活饮用水地表水源地特定项目(包含了新增的80项)和《生活饮用水卫生标准》中确定有害有机物达到了200多项。而挥发性有机物的熔点低于室温,沸点在50～260℃,并且某些VOCS在很低的浓度下,也能对周围环境和人体健康产生不良的影响。因此,对于如何快捷、准确地检测出水体中的VOCS一直是环境监测分析中的重要课题。笔者运用GC-MS法测定了水体中常见的VOCS,并结合当前运用较为广泛的吹扫捕集法具有的富集效率高、受基体干扰小等优势,探讨了VOCS的色谱分离情况、加标回收率等,取得了良好的效果。

2 材料与方法

2.1 试验仪器与试剂

日本岛津仪器有限公司生产的GCMS-2010PLUS气质谱联用仪,HP-VOC石英毛细管气相色谱柱,规格60m×0.200mm×1.12μm。试验用水为经AXJ1-1002-U超纯水系统净化的超纯水,25mLGastight注射器,EST公司EnconEV吹扫捕集仪,5mL吹扫捕集进样针。

2.2 水样采集

先用试验水将玻璃采样瓶清洗2次,接着将试验水倒入采样瓶中,并滴加少许盐酸使试验水的pH值小于2,并且尽量不要搅动水样以免引起挥发性有机物的逸出。

2.3 吹扫捕集条件

利用高纯度氦气进行吹扫,以40mL/min的吹扫气流速度吹扫15min,吹扫时的温度为40℃。

2.4 色谱、质谱条件

载气为高纯度的氦气,流速以1.2mL/min。进样口的温度在280℃,检验器的温度为300℃。色谱柱的温度变化程序为：保持温度38℃的时间在5min左右,然后以每分钟4℃的速度将温度升至150℃,接着将色谱柱的温度升至260℃,时间保持为3min。传输线和阀温度为150℃。解吸时保证解吸温度在220℃左右,解吸时间为2min。采用全扫描分析模式,范围在50～300m/z。在对挥发性有机物进行定量分析时采用GC-MS自动定量软件。

2.5 试验方法

以甲醇为溶剂,分别用CS标,IS标,SS标的甲醇配制成标准的储备液,其浓度均为20.2μg/mL。接着将用CS,SS标配制成的标准液与10mL的超纯水融合,配制成不同浓度的混合水样,并且要保证每种混合水样的浓度均为10.0μg/L。配制完成后,利用自动进样器对混合水样进行分析,得到标准工作曲线。

3 监测结果分析

3.1 VOCS的分离情况

在设定好的GC-MS和吹扫捕集条件下,各种VOCS和IS标、SS标的分离情况和出峰情况都很好。但苯、二氯丙烯、四氯化碳不能得到有效分离,为对其实现准确定量,今后我们可以采取特征离子进行定量分析。

3.2 标准曲线

为消除监测仪器自身对结果的干扰,保证监测结果的准确性,在试验中采取了内标法定量。根据内标法计算出各个标准工作曲线下的VOCS的响应因子以及这些响应因子的平均值和相对的标准偏差范围。在绘制的标准工作曲线中我们可以得知在标准工作曲线下的各种VOCS响应因子的平均值为0.1785～4.3568,绝大多数响应因子的相对标准偏差RSD都在10.00%以下,说明VOCS响应因子符合VOCS的要求,与工作曲线浓度有很好的线性关系。

3.3 方法的准确度、精密度和检出限

为保证检测的质量,防止使用的超纯水和甲醇中含有挥发性有机物而影响到检测效果,因而先对其进行了空白试验,其结果表明均不含有VOCS。对先前配制好的浓度为10.0μg/L的CS标、SS标、IS标空白加标水样,运用GC-MS法反复进行7次检测,以便计算出VOCS响应因子的RSD值和加标回收率,并以此作为评定GC-MS法的准确度和精密度。多次检测结果表明：多种VOCS的平均加标回收率为94%～98%,相对的标准偏差为0.28%～3.6%,7次检测的RSD值均在0.91%～6.78%,满足了RSD值应在20%以内 的要求,表明GCMS法具有很好的准确度和精密度。

关于检出限的计算,在本次试验中连续分析7个接近于检出限浓度的CS标、SS标、IS标空白加标样品,以便计算出标准偏差S。计算方法可依据公式MDL=ts(n-1)计算(t表示一定置信度的值,n为检测次数)。对于实验室空白加标样水测定的浓度平均值与检出限的比值应在3～5之间,不在此范围内的一定要改变空白加标样水进行重新测定。试验结果表明：GC-MS法的检出限为0.11～0.59μg/L,远远低于我国《地表水环境质量标准》、《生活饮用水卫生标准》以及国际相关标准的限额。

3.4 VOCS的线性范围

在保证测定方法准确度和精密度的基础上,笔者对监测对象VOCS和SS标在1.00～200.00μg/L进行了线性范围的测定。检测的结果显示：对于沸点较高的VOCS,当其质量浓度低于100.00μg/L时才具有很好的线性关系,且其线性范围较窄;而对于沸点较低的 VOCS,当其质量浓度在 MDL-200.00μg/L时便具有良好的线性关系,且其线性范围较大。从以上结论可以知道,在绘制标准工作曲线时,要注意到不同沸点VOCS的线性范围,当其质量浓度较高时,要先对其进行稀释之后再进行测定。同时,我们也注意到,当VOCS的样品浓度过高时,其峰面响应值反而会降低,分析原因,可能是因VOCS浓度过高影响到吹扫捕集地效率和质量。

3.5 方法比较

关于对挥发性有机物的检测方法,《生活饮用水卫生标准》推荐的检测技术主要包含了固相微萃取法,直接进水样法,吹扫捕集法等,采用的检测仪器包含有ECD、FID等。ECD检测器虽具有高度的灵敏性,但只能分析具有电负性的物质。而对于FID,由于其灵敏度较低,不符合痕量分析的要求。并且ECD、FID具有一个共同的缺点,不能分析复杂的样品。而质谱检测器解决了以上的缺陷,具有高度的灵敏性,并且能够分析复杂组合的样品。此外,固相微萃取法需要一定的前处理过程,过程相比较为复杂,溶剂萃取法又需要较多的有机溶剂。GC-MS不仅克服了上述弱点,并且其检出限较低,低于《地表水环境质量标准》、《生活饮用水卫生标准》的限额。

4 结语

(1)运用GC-MS法对地表水挥发性有机物进行测定,得到的各种VOCS水样平均加标回收率为94%～98%,相对的标准偏差为0.28%～3.6%,7次检测的 RSD值均在0.91%～6.78%,满足了RSD值应在20%以内的要求,结果表明,GC-MS法具有很好的准确性和精密性。

(2)高沸点的VOCS在其质量浓度低于100.00μg/L时才具有很好的线性关系,且其线性范围较窄;高沸点的VOCS在其质量浓度在MDL-200.00μg/L时具有良好的线性关系,且其线性范围较大。当VOCS浓度过高可能影响检测结果时,需要先进行稀释后,才能进行样品测定。

(3)采用GC-MS法分析地表水挥发性有机物,操作方法简便,前期工作易于处理,抗干扰性强。在分析VOCS时,回收率较高。相比气相色谱,质谱检测器具有高灵敏性、低检出限特点,因此GCMS法在我国水资源环境检测系统中具有广阔的运用前景。

[1]甘凤娟,陈砚朦,钟淑婷.吹扫捕集-毛细管气相色谱法测定饮用水中的挥发性有机物[J].中国卫生检验杂志,2008(1)：17～18.

[2]瞿白露,许雄飞,陈 军.吹扫捕集和GC-MS测定水中26种挥发性有机物[J].广州化学,2010(4)：71～72.

[3]江苏省环境监测中心,国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室.地表水环境质量80个特定项目监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社,2009.