李化建

中国铁道科学研究院 铁道建筑研究所，北京100081

中国是一个以煤炭为主要能源的发展中国家，在一次能源消耗中，煤炭占70%以上，所占比重高出世界平均水平的一倍以上，并且在今后相当长的一段时期内，中国的能源结构仍将以煤炭为主[1]。人类在享受着煤炭作为能源所带来工业革新的同时，也遭受着煤矸石自燃、堆放等所带来的空气污染、水体污染以及占用耕地等问题。煤矸石是煤炭生产和加工过程中产生的固体废弃物，每年的排放量相当于当年煤炭产量的10%左右，目前已累计堆存30多亿吨，占地约1.2万公顷，是目前我国排放量最大的工业固体废弃物之一。煤矸石的综合利用已经引起了国内外学者和政府的关注，国内外学者针对煤矸石在建材领域的应用开展了大量研究[2－4]，但由于煤矸石化学组成的多样性、矿物成分的复杂性以及堆放时间的不确定性给煤矸石的基础研究和高附加值利用带来了很大的技术瓶颈。基于煤矸石和胶凝材料在“化学组成”上都富含硅、铝，在“量”上都具有大宗性，提出用煤矸石建材资源化来实现煤矸石的减量化、资源化和无害化，从而促进水泥工业的生态化[5，6]。胶凝材料发挥胶凝作用的原因是其水化作用，煤矸石及其激发剂的引入势必会引起水泥水化过程的变化。胡曙光等从强度、反应程度、孔溶液碱度和强度等方面研究了煤矸石作为水泥辅助胶凝材料的水化情况，结果表面煤矸石发生火山灰反应时间比粉煤灰早，且发生火山灰反应所需的碱度值比粉煤灰低[7]。刘贤萍等比较研究了活化煤矸石与粉煤灰的活性，与粉煤灰相比，活化煤矸石较大的比表面积及其所含有的多孔或致密的惰性物质，使其对水泥熟料水化的早期稀释效应有所削弱，也使其后期火山灰反应对水泥熟料和活化煤矸石混合材整体水化程度的提高幅度有所下降，并且活化煤矸石硅酸盐水泥水化1a后其硬化浆体的毛细孔含量高于粉煤灰硅酸盐水泥[8]。Liu Xianping的研究表明煤矸石的火山灰反应发生在7d到90d，表现为生成氢氧化钙和结晶度较差的C—S—H凝胶[9]。熊少波等通过测定Ca（OH）2含量来探讨煤矸石—Ca（OH）2—H2O体系反应动力学，研究表明，不同龄期的Ca（OH）2的消耗量可以很好地表征煤矸石的火山灰活性和火山灰反应程度。煤矸石—Ca（OH）2—H2O体系反应动力学模型与煤矸石的活性具有很好的相关性，可以表征煤矸石与Ca（OH）2反应的活性[10]。但目前还缺少针对煤矸石－水泥胶凝材料，尤其是在复合激发剂作用下的水化动力学研究。为揭示煤矸石－水泥胶凝材料水化作用机理，本文研究不同复合盐作用下煤矸石－水泥二元胶凝的水化动力学。

1 试 验

1.1 试验原料及试样配合比

煤矸石是800℃煅烧徐州煤矸石，化学组成如表1所示；熟料为北京兴港熟料，熟料的化学组分及矿物成分如表2和表3；氯化钙、硫酸钾以及碳酸钙为化学工业产品。试样的编号及配合比如表4。

表1 原料的化学组成（wt%）

表2 熟料的化学组成（wt%）

表3 熟料的矿物成分 （wt%）

表4 试样配合比

1.2 试验方法

采用等温微量热仪（TAM Air 08Isothermal Calorimeter，RETRAC，Sweden）测量原料水化放热速率和水化放热量。测定水化热的条件：水胶比为0.5，水化温度为20℃，一分钟记录一次数据，测试时间为48h。

2 结果与讨论

2.1 煤矸石质硅铝基胶凝材料水化热

图1是为煤矸石－水泥胶凝材料的水化热曲线，其中图1（a）为水化放热率曲线，图1（b）为水化放热量曲线。

由图1（a）可知，在水化开始几分钟出现的峰为水化初始期的放热峰，这个放热峰三个试样都有。在没有复合盐作用的F0试样中，诱导期很长，从水化0.53h开始到10.8h，水化加速期从10.8h开始到18.3h结束，并且水化放热速率很低。在氯化钙和硫酸钾复合盐的作用下（F1试样），诱导期明显缩短，水化1.9h就进入加速期，水化5.57h，加速期结束进入减速期。在碳酸钙和硫酸钾复合盐的作用下（F2试样），在诱导期前出现两个放热峰，这与Na2CO3激发矿渣水泥的水化放热曲线相似[11]。水化0.95h出现一个小的放热峰，这个小峰被称为附加水化初始放热峰。由于初始期的存在，导致水化过程诱导期缩短，水化2.93h进入水化加速期，9.52h进入减速期。

由图1（b）可知，水化48h累积放热量F2试样为170.94J／g，F1试样为151.27J／g，而 F0试样放热量最低，仅为91.92J／g。F0试样水化诱导期长，水化放热速率低，相对应的放热量就小。复合盐可以激发煤矸石－水泥胶凝材料的水化，大幅度提高其水化放热量。

图1 F0，F1，F2试样和水泥的水化热曲线（a）水化放热速率 （b）水化放热量

2.3 复合盐作用下煤矸石质硅铝基胶凝材料水化动力学

Knudson和Kondon[12]分别提出了水化动力学方程如式（1）和（2）。综合两个方程并作适当的变形可以计算出最大放热量，水化程度，水化反应速率常数以及与水化机理有关的常数。由于煤矸石质硅铝基胶凝材料的水化是一个复杂的、非均质的多相化学反应，因此，每一个水化阶段将同时发生多个水化反应，但每个阶段又将由反应最慢的水化反应来控制。

式中，Q 为水化放热量，J／g；

Qmax为无穷大时间后的水化放热总量，J／g；

t50为水化程度达50%时所需的反应时间（半衰期），h；

t－t0为从加速期开始时计算的水化时间；t0为加速期

开始的水化时间，h。

式中，α为水化程度；

K为水化反应速度常数；

N是与水机理有关的常数。当N＜1，水化反应受成核

反应控制；当N＝1时，水化反应由边界反应控制水泥；

当N＞1时，水化反应由扩散过程控制。

以F2试样为例，说明水化动力学的计算过程。由于式（1）只适合衰减期，所以将F2水化热曲线从加速期开始划分，划分成加速期AC，减速期CD和衰减期DE。由于在水化6.53h出现拐点，所以将加速期分为前减速期AB和后加速期BC，如图2（a）所示。按公式1，用1／Q 与1／（t－t0），（Q为从t0到t时间内水化放热总量），作图得一直线，由截矩和斜率求出Qmax和t50，F2试样Qmax为182.5J／g。由不同时刻放热量和最大放热量的比值求得水化程度α。将式2改写成3，用ln[1－（1－α）1／3]与ln（t－t0）作图可得一直线，如图2（b），由斜率和截矩分别求N和K。从图2（b）可知减速期CD段是曲线，不能满足直线关系，按照文献所提供的方法[13]，将1－（1－α）1／3和ln（t－t0）作图，得出近直线关系，对直线进行线性拟合，由斜率计算出K值。用类似的方法分别计算F0和F1试样，所计算水化动力学常数见表5。

由水化动力学研究，可以得出以下结论：

1）从图2（b）可知，在加速期（AC段）并不是一条直线，而是一条折线（AB和BC），原因是煤矸石－水泥胶凝材料中既含有低聚度的物料（硅酸盐结构为岛状）又含有中聚度的物料（硅酸盐结构为链状或层状），AB段为低聚度物料的加速期，BC段为中聚度物料的加速期。这与水化热曲线一致，F2试样在水化6.53h出现一个拐点，如图（a）中B点，这个拐点和加速期的转折点基本重合；

图2 水化热动力学计算曲线

表5 复合盐作用下煤矸石－水泥胶凝材料水化动力学参数

2）在水化反应的加速期，N＜1，水化反应受成核反应控制；衰减期，当N＞1时，水化反应由扩散过程控制。在减速期，ln[1－（1－α）1／3]和ln（t－t0）不成直线关系，而1－（1－α）1／3和ln（t－t0）成直线关系，这个公式是从dh／dt＝1／h×k（h为水化深度）推导出来的，该公式适合化学反应和扩散过程双重控制的，因此，减速期是受双重控制的阶段，是成核反应阶段向扩散控制的过渡阶段。

（3）加速期的K值远高于衰减期的K值，表明成核化学反应的速度大大超过了扩散速度。

2.3 复合盐作用下煤矸石质硅铝基胶凝材料水化热力学探讨

从热力学探讨不加复盐和加不同复盐水化热曲线的变化原因。以煤矸石－水泥胶凝材料中可能形成的铝酸盐水化产物为例进行计算。在硫酸盐和碳酸盐存在的情况，反应Gibbs自由能的变化。

在硫酸盐的作用下：

在碳酸盐的作用下：

从3个反应式Gibbis自由能可以得出，在没有复合盐存在的条件下，F0试样水化反应自发进行的趋势小，所对应水化反应速率小，水化速度慢，放热量小。复盐的作用下水化反应自发进行的趋势增大，水化反应容易进行，水化反应速率大。由于缺少氯型钙矾石的热力学数据，无法计算在氯化盐的作用下反应的Gibbs自由能。在碱性环境中，CaCl2的存在能生成亚稳的氧氯化钙使得Ca（OH）2溶解较快，促进水化的进行，加速钙矾石的形成。另外，Cl－1具有较大的扩散速度，具有很强穿透能力，能够穿透颗粒表面的水化产物层使反应向颗粒内部进行[14]。因此，对于CaCl2和K2SO4的复合，有利于水化反应的进行。在氯盐的作用下，容易形成氯型钙矾石，使体系水化速率加快，诱导期缩短，不会出现附加初期放热峰。

3 结 论

煤矸石－水泥胶凝材料与纯水泥的水化过程基本一致，表现为水化放热曲线相似，加速期水化反应由成核反应控制，衰减期水化反应由扩散控制，减速期则由成核反应和扩散 反 应 的 双 重 控 制；复 合 盐 （CaCl2—K2SO4，CaCO3—K2SO4）能够加速煤矸石－水泥胶凝材料的水化进程，缩短煤矸石－水泥胶凝材料水化诱导期，提高煤矸石－水泥的水化放热量，体现在水化动力学方程中水化放热速率常数不同；与CaCO3—K2SO4相比，CaCl2—K2SO4能够充分激发煤矸石的胶凝活性，表现为加速期水化速率常数增加，水化放热量大。

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