林少华，徐 鹏，周培国

(南京林业大学土木工程学院，南京210037)

铜 (Cu)是人体必需的微量元素，成人每日的需要量估计为20mg。水中铜达0.01mg·l－1时，对水体自净有明显的抑制作用。铜的主要污染源有电镀、冶铁、五金、石油化工和化学工业等企业排放的废水［1］。目前，主要用于除铜的技术方法是化学沉淀法和离子交换法等。

前者的优点是方法简单，处理工艺成本低、处理效果好;缺点是要加入大量的化学药剂，会存在二次污染。后者具有占地少、不需对废水进行分类处理及费用相对较低等许多优点，但存在投资大，对树脂要求高，不便于控制管理等缺点［2］。

凹凸棒石是一种天然无毒层链状含水富镁铝硅酸盐粘土。由于其多孔结构和富含金属阳离子，使得凹凸棒石具有较大的比表面积及离子交换容量，因而具有良好的吸附性能［3］。研究表明，凹凸棒石对多种金属阳离子均具有良好的吸附去除效果。但对于水中Cu2+吸附去除特性研究却不多。因而可以详细研究凹凸棒石对水中Cu2+吸附特性，探讨其用于受Cu2+污染饮用水的应急处理可行性。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验所用凹凸棒石黏土取自江苏盱眙某地，将凹凸棒石黏土用蒸馏水按固液比1∶10左右浸泡24h，高速搅拌10min后，静置24h，取悬浊液，在L550型低速自动平衡离心机 (长沙湘仪离心机仪器有限公司)脱水15min，并在105℃下干燥后，再用研钵研磨成粉体，密封备用。

考察温度影响时，将凹凸棒石样品置于SX2－4－10型马弗炉 (上海博迅实业有限公司医疗设备厂)，以2℃·min－1的升温速度升至所需温度，并保持120min，待自然降温至室温，置于干燥器中备用。

酸化处理凹凸棒石时，向烧杯中分别加入20g凹凸棒石与100ml不同浓度的HCl，在CHA－S数显气浴恒温振荡器 (江苏金坛市宏华仪器厂)中于25℃以200r·min－1振荡3h，静置24h，去除上清液，离心洗涤至pH约为6，于105℃烘干，粉碎备用。

试验中所用硫酸铜 (CuSO4·5H2O)等试剂为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 静态试验

准确称取一定量的凹凸棒石粉体，置于3个具塞三角瓶中，加入一定浓度的Cu2+溶液100ml，用玻璃棒迅速搅拌摇匀。将上述样品放在恒温气浴振荡器上振荡，控制温度均为25℃。每隔一定时段取样分析，进行静态试验。

1.2.2 分析方法

水样中Cu2+浓度采用原子吸收分光光度法，以TAS－990火焰型原子吸收分光光度计 (北京普析通用仪器有限责任公司)在324nm波长处进行测定。水样分析前均经0.45μm微孔滤器过滤除去水中悬浮颗粒。

2 试验结果与讨论

2.1 吸附过程

取一定质量凹凸棒石，配置适当浓度的Cu2+水样，进行吸附过程试验，结果如图1所示。从下图可以观察到，吸附过程的初始阶段吸附速度很快，以0.5g凹凸棒石、Cu2+初始浓度为12.0 mg·l－1为例，吸附30min之后，吸附量已达到平衡吸附量的90%左右。60min以后，3组试验均基本达到吸附平衡状态。采取班厄姆公式积分式对该试验条件下的吸附过程进行拟合，拟合结果见表1所示。数据表明，在该试验条件下，凹凸棒石对水中Cu2+吸附过程较好地遵循班厄姆公式的形式。

图1 凹凸棒石吸附Cu2+过程Fig.1 Adsorption process of Cu2+by attapulgite

表1 Cu2+吸附过程拟合Tab.1 Fitting of Cu2+adsorption process

2.2 吸附等温式

取凹凸棒石0.3g，向三角瓶中分别加入浓度为2、5、10、15和20mg·l－1的 Cu2+溶液情况下，进行吸附实验。达到吸附平衡后，作吸附等温线如图2所示。Cu2+的平衡吸附量随着平衡浓度的增加而增大。分别采用兰格缪尔 (Langmuir)吸附等温式和弗里德利希 (Freundlich)吸附等温式对该试验条件下的Cu2+吸附等温线进行了拟合 (其中qe为平衡吸附量 mg·g－1，Ce为平衡浓度，mg·l－1，qm为饱和吸附量 mg·g－1，b为吸附常数 l·mg－1，Kf和n为弗里德利希常数)，结果见表2。在该试验条件下，采用兰格缪尔吸附等温式对Cu2+吸附等温线进行拟合时，拟合度可以达到0.917，而采用弗里德利希吸附等温式进行拟合时，则只有0.739。兰格缪尔吸附等温式可以更好地描述Cu2+在凹凸棒石上的吸附。

图2 Cu2+的吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherm of Cu2+

表2 Cu2+在凹凸棒石上吸附等温线拟合Tab.2 Fitting of Cu2+adsorption isotherm in attapulgite

2.3 焙烧温度影响

凹凸棒石直接用于吸附去除水中污染物时，会以泥浆形式存在，难以泥水分离，若应用于水处理，则必须添加粘合剂将其焙烧成型。本研究就不同温度焙烧处理对凹凸棒石吸附去除Cu2+的影响进行了考察。为此考察了不同温度处理 (100～600℃)对凹凸棒石吸附去除Cu2+的影响。取凹凸棒石0.5g，向三角瓶中加入浓度为5mg·l－1的Cu2+溶液情况下，进行实验。结果如图3所示。

当焙烧温度在100～400℃时，凹凸棒石对Cu2+的吸附去除率基本相当，经400℃焙烧处理的凹凸棒石只比经100℃焙烧处理的凹凸棒石下降约0.16%。这说明在此温度范围内对凹凸棒石进行焙烧处理，对凹凸棒石吸附去除Cu2+的能力没有明显影响。但经500℃焙烧处理的凹凸棒石却比经100℃焙烧处理的凹凸棒石下降了约23%。究其原因，虽然在230℃时，凹凸棒石开始失去部分结晶水，凹凸棒石结构开始出现折叠，但在400℃以下，不会对其吸附去除Cu2+产生明显不利影响。当温度继续升高达到481℃以上时，会使凹凸棒石内部的结晶水全部脱出，凹凸棒石内部结构发生折叠收缩，导致孔道逐步塌陷［4］，所以凹凸棒石对Cu2+的吸附去除能力下降。结果表明，想要充分发挥凹凸棒石吸附Cu2+能力的焙烧温度不宜高于400℃。

图3 焙烧对凹凸棒石吸附Cu2+的影响Fig.3 Effect of heat treatment temperature on Cu2+adsorption by attapulgite

2.4 酸化的影响

凹凸棒石独特的纤维状或棒状晶体形态与层链状晶体结构赋予其很大的比表面积，因而具有很好的吸附性能。酸处理可改变凹凸棒石活性基团的种类和数量，进而影响其与Cu2+的相互作用方式，并最终影响其吸附性能［5］。为此考察了不同浓度HCl处理 (0.2、0.5、1、2、3、4 和 5mol·l－1)对凹凸棒石吸附去除Cu2+的影响。取凹凸棒石0.5g，向三角瓶中加入浓度为5mg·L－1的Cu2+溶液情况下，进行实验。结果如图4所示。

当HCl浓度逐渐增加到1 mg·l－1时，其对Cu2+的去除率显著降低，在盐酸浓度为1 mg·l－1时，凹凸棒石对Cu2+吸附能力最低，但当HCl的浓度继续增加时，凹凸棒石对Cu2+的吸附去除率又逐渐增强。这是因为凹凸棒对离子的吸附是离子交换和化学吸附共同作用的结果［6－7］。酸处理可使凹凸棒土的可交换阳离子数量减少，当HCl的浓度在一定范围内增加时，表现为凹凸棒土对Cu2+的去除率降低，而继续增大HCl浓度时，凹凸棒土会产生大量的Si(AI)—O－电位和 Si—OH，离子络合作用加强，此时化学吸附在去除Cu2+占主导作用，最终表现为凹凸棒土对Cu2+的去除率又开始增大。研究表明，去除水中Cu2+时，凹凸棒石不适于进行酸处理。

图4 酸处理对凹凸棒石吸附Cu2+的影响Fig.4 Effect of acid treatment on Cu2+adsorption by attapulgite

3 结论

(1)在本研究条件下，凹凸棒石对水中Cu2+吸附过程较好地遵循班厄姆公式的形式。

(2)兰格缪尔吸附等温式可以更好地描述Cu2+在凹凸棒石上的吸附，参数qm为9.009mg·g－1和b为 0.711 l·mg－1。

(3)焙烧温度100～400℃之间时，焙烧温度对凹凸棒石吸附去除Cu2+的影响不明显。当焙烧温度高于500℃时，由于凹凸棒石内部结构发生折叠收缩，导致孔道逐步塌陷，凹凸棒石对Cu2+的吸附去除能力明显降低。

(4)酸化凹凸棒石对Cu2+吸附能力先减小而后增大，在HCl浓度为1 mol·l－1时达到最低。

［1］国家环境保护局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法(第四版)［M］.北京:中国环境科学出版社，2002.

［2］李 博，刘述平.含铜废水的处理技术及研究进展［J］.矿产综合利用，2008(10):33－39.

［3］陈 浩，赵 杰.凹凸棒与酸化凹凸棒对Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的选择吸附性差异［J］.材料工程，2008(10):154－157.

［4］陈天虎，王 健，庆承松，等.热处理对凹凸棒石结构、形貌和表面性质的影响［J］.硅酸盐学报，2006，34(11):1406－1410.

［5］Chen H，Zhao Y G ，Wang A Q.Removal of Cu(Ⅱ)from aqueous solution by adsorption onto acid － activated palygorskite［J］.Journal of Hazardous Materials，2007(149):346 －354.

［6］郑自立，罗淑湘，李虎杰，等.坡缕石的耐酸碱性研究［J］.矿产综合利用，1996(6):33 －37.

［7］欧敏功，苏 记，陈亚平，等.膜分离技术精制塔拉单宁酸的研究［J］.林业科技，2009，34(4):65 －66.