彭 静，俞初红，崔振鹏，翟茂林

（北京大学化学与分子工程学院 放射化学与辐射化学重点实验室，北京 100871）

90Sr是乏燃料中含有的长寿命高释热裂变产物（LLFP）之一，半衰期为29a，可对地球生物和人类环境构成主要的长期放射性危害。因此，分离90Sr不仅能够对高放废物处置减容，而且可以降低环境污染和对人类的危害。此外，提取出来的90Sr还可用作射线源和核电池热源材料，在工农业生产、科研和医疗卫生部门有着广泛的应用。目前分离90Sr的方法较多，如沉淀法、萃取法、无机离子交换法等［1］。其中液液萃取分离技术容易实现连续化处理，因此利用萃取体系将90Sr从酸性乏燃料溶液中分离出来被认为是很有应用前景的技术［2］。而萃取体系在分离过程中势必会受到放射性核素的辐照，萃取体系的辐解也将影响其萃取性能，因此研究萃取体系的辐射化学行为是非常重要而且必要的。

本文主要针对目前国内外常用于分离90Sr的冠醚萃取体系的辐射化学研究进行概述，通过综述冠醚萃取剂在不同体系下的辐照稳定性（包括结构和萃取性能的稳定性）、辐解产物分析以及辐解机理提出未来需要进一步研究的课题。

1 冠醚及其应用

冠醚是一类特殊的环状多醚，分子中含有（CH2CH2O）n重复单元（n＞2）。由于其立体结构式形状象王冠，故称冠醚。根据环上所含碳、氧原子的数目，以 m－冠（醚）－n（m－crown－n）命名，m表示环上碳与氧原子的总数，n为其中的氧 原 子 数 目，如 18－冠－6（18－crown－6 简 称18C6）等。

冠醚自从20世纪60年代被合成出来以后，其对阳离子，尤其是碱金属离子的络合行为受到了广泛的关注。尽管冠醚也可以分离铀，但未来的核燃料循环中，它被认为是最有希望用于分离锶的分离试剂［2］。

2 冠醚结构的耐辐照稳定性

由于萃取剂的结构变化将影响其性能，为了研究萃取剂的辐照稳定性，人们通常利用各种分析手段来分析萃取剂辐照前后的化学结构或物性等变化，主要的分析手段有红外光谱（IR）、核磁波谱（NMR）、紫外光谱（UV）及质谱（MS）等。为了定量研究萃取剂的辐解产物，还需要利用气相色谱（GC）和液相色谱（LC）等。

近几十年来，国内外学者对纯冠醚的耐辐照稳定性进行了大量的研究，文献报道的不同纯冠醚固体辐照后测得的辐射化学产额（常用G值表示，即物质每吸收100eV电离辐射能所变化的分子数或原子数，目前国际单位制是μmol·J－1，二者的换算关系为1分子数／100eV＝1.036 4×10－1μmol·J－1）列于表1。从表1可以看出：在常温下，100kGy时，辐射稳定性顺序为 二 苯 并－24－冠－8（DB24C8）＝ 苯 并－15－冠－5（MB15C5）＞ 二 苯 并－18－冠－6 （DB18C6），641kGy 时，DB18C6 ＞ 二 环 己 基－18－冠－6（DCH18C6）。但是对于同一种冠醚DB18C6，不同剂量测试出来的G值不同，剂量越大，G值越小。在液氮温度77K条件下测得辐射稳定性顺序为：12－冠－4（12C4）＞18－冠－6（18C6）＝15－冠－5（15C5），或者12C4＝15C5＝二环己基－24－冠－8（DCH24C8），DB18C6＞DCH18C6＞18C6。从文献中可以看出低剂量时测试出来的G值较高，含有苯环结构的冠醚辐照稳定性高，冠醚环大小影响不明显。本研究小组也对DCH18C6的γ辐照稳定性进行过研究，发现在空气中，γ辐照100kGy以下，冠醚的化学结构基本稳定。此外，辐照条件（包括剂量，气氛等）、分析手段都会影响冠醚的辐解产额。本研究小组的研究发现，对于纯DCH18C6，在空气中辐照，由于样品容易吸水，以及有氧存在，导致利用气相色谱研究估算出的DCH18C6初始G值较大，接近于水的辐解G值。DCH18C6主要具有两种构象，分别为顺式（cis－syn－cis）和反式（cis－trans－cis），研究表明cis－syn－cis具有更高的辐照稳定性，而具有该构象的冠醚对其萃取起主要作用［3］。

对于冠醚溶液体系，研究发现，0.44mol／L 18C6／苯溶液在100～500kGy范围内的G值约为0.13～0.11μmol·J－1［2］。0.01mol／L 18C6水溶 液 和 0.01mol／L DCH18C6 水 溶 液 在250kGy辐照后的研究显示，G值分别为0.06和0.09μmol·J－1［4］。说明对于18C6，溶剂对其辐射化学产额影响不大；相同溶剂下，冠醚环大小对其的影响也不大。同样对于0.005mol／L DCH18C6 的 2mol／L HNO3溶 液，用3 290kGy辐照后，测得的G 值为0.10μmol·J－1［5］，略高于0.01mol／L DCH18C6水溶液在250kGy时的辐射化学产额，但由于两个体系的剂量差别较大，所以不好比较硝酸存在下对DCH18C6的辐解作用如何，但可以推测硝酸会促进冠醚辐解。Takagi等［6］利用气相色谱研究了稀释剂对DCH18C6辐射解产量的影响，顺序如下：氯仿＞环己烷＞辛醇＞甲苯，但是文中没有计算G值。

表1 冠醚在不同温度下辐照后的辐解产额［2］

3 冠醚体系萃取性能的耐辐照稳定性

由于萃取性能的耐辐照稳定性是冠醚萃取体系在实际使用过程中最关键的问题，因此相关的文献比较多。人们通过分别辐照纯冠醚、稀释剂以及冠醚／稀释剂和冠醚／稀释剂／硝酸溶液等来考察辐照对冠醚体系萃取性能的影响。

由于萃取分离过程中，加入硝酸一般可以促进萃取率提高。法国Draye等［5］对DCH18C6的硝酸溶液进行了辐射化学研究，结果显示：辐解产物主要是水溶性化合物，加入这些辐解产物对该萃取体系萃取铀的性能影响不大，说明只有硝酸溶液存在下，其对DCH18C6萃取铀性能影响不大，但没有研究其对Sr2＋的萃取性能。此外，另有研究［6］发现，稀释剂的种类对冠醚萃取体系的萃取Sr2＋性能影响很大，辐照后，DCH18C6／氯仿溶液对Sr2＋的分配比（D）明显减小，DCH18C6／辛醇和DCH18C6／甲苯溶液中D变化不大，而DCH18C6／环己烷溶液辐照以后，D反而升高。这一现象与DCH18C6在不同溶剂中的辐解行为相矛盾，说明冠醚的辐射稳定性和其萃取性能之间的关系比较复杂。Matel等［7］对冠醚／氯仿／苦味酸萃取体系进行了研究，发现经γ辐照以后，由于稀释剂氯仿辐解后产生了盐酸，导致体系辐照70kGy以后，萃取Sr2＋能力明显下降，分配比顺序为DCH18C6＞18C6＞DB24C8＞DB18C6＞D15C5。

Mincher等［8］对4，4’，（5’）－二叔丁基二环己基－18－冠－6（DtBuCH18C6）／烷烃／HNO3体系辐照前后萃取性能进行了研究。结果表明，当吸收剂量为200kGy时，虽然体系溶液颜色会变成深黄色，但是对Sr2＋萃取性能没有明显影响。同样，Dietz等［9］采用0.2mol／L DtBuCH18C6／正辛醇溶液从酸性水溶液中选择萃取Sr2＋（该工艺被称为SPEX），实验发现，萃取3个循环后（通常分离Sr2＋时1个萃取循环的剂量大概为10kGy），Sr2＋萃取率为99.7%。文献［9］研究了分配比随剂量和硝酸浓度的变化，结果列于表2。由表2可以看出，在剂量为240kGy以下，萃取性能变化不大，大于390kGy时，3mol／L硝酸条件下，D明显下降，只有辐照前的1／3，但在0.01mol／L硝酸存在下，D随剂量有所升高。值得注意的是，冠醚的辐解并没有减弱其对锶的选择萃取性。表2中还对比了单独辐照稀释剂正辛醇，然后加入未辐照的冠醚配制溶液后再进行萃取所测得的D值，可以看出，稀释剂的辐解也会影响DtBuCH18C6体系的萃取性能。

表2 辐照对SPEX流程中萃取体系除Sr2＋性能的影响［9］

4 冠醚体系的辐解产物与辐解机理研究

对于冠醚辐解产物的研究包括主要气体产物和液体产物的分离和分析。为了进一步弄清辐解机理，还需要结合辐解动力学研究，通过考察冠醚的反应活性，以及最终辐解产物对冠醚的辐解机理进行全面阐述。俄国、法国等国家的研究人员对纯冠醚进行了γ辐解机理的研究，并分析了冠醚在不同体系下的辐解产物。

纯冠醚经γ辐照后的主要气体产物是H2、C2H4，还有少量的环氧乙烷生成，主要气体产物的G值列于表3［10］。实验发现，固体样品测得的氢气产额高于液体样品，但并没有给出解释，只是推测可能是固体中残留的水引起的。研究表明，冠醚取代基如果是苯环，辐照后测得的氢气产额较小，说明氢气主要来自于冠醚环和取代基：二环己基或苯取代基上的抽氢反应，而苯环对冠醚环有保护作用，会抑制抽氢反应。

表3 几种冠醚辐解后产生的主要气体的 G值1）（分子数／100eV）［10］

Abashkin等［3］通过 MS研究推测，18C6和DCH18C6辐照以后，C－O键先发生均裂，在失去了一些小分子碎片以后，再发生闭环反应，最后生成含有3～5个氧原子的环醚。由于电离辐射会产生次级电子，次级电子再与物质作用，因此，Myasoedova等［11］认为冠醚的电离辐射化学反应与其在EI－MS电离源中的变化过程相似。他们采用EI－MS模拟和研究了多种冠醚包括DCH18C6和DB18C6的电离辐射机理，推测出如图1所示的辐解机理，即辐照过程中，冠醚发生电离和激发，产生阳离子自由基，然后发生开环反应，失去1个C2H4O，得到小环醚产物。

由于商品的DCH18C6中通常含有cis－anti－cis和cis－syn－cis两种异构体，研究发现，这两种异构体经γ辐照后，都发生了相似的结构变化，产生羰基、羟基、环己基上的双键等新的基团。并且通过GC证明，两者具有相同的主要辐解产物［3］。本研究小组对DCH18C6在空气下的γ辐解进行了研究，结果表明，100kGy以上也会产生含有羟基和羰基基团的产物。

由于萃取分离过程中，通常有硝酸存在，Draye等［5］研究了cis－syn－cis DCH18C6／硝酸水溶液的γ辐解，认征了DCH18C6／硝酸水溶液的7种主要γ辐解液体产物及其化学结构，产物的化学结构示于图2。由图2可知，液体辐解产物都是两个端位碳原子上含有醇羟基的开环化合物。DCH18C6／硝酸水溶液在辐解时，不同异构体DCH18C6的辐解产物会保留原冠醚的构象，即，cis－syn－cis DCH18C6的辐解产物也是顺式的。同时他们研究了硝酸浓度对7种辐解产物辐解产额的影响，发现硝酸浓度从1mol／L增加至2mol／L，辐解产物的G值稍有增加，具体结果示于图3。研究［11］发现，加入铀盐可以减小冠醚的辐解程度。通过在未辐照体系中分别加入7种辐解产物，并测定辐解产物的加入对体系萃取性能的影响，发现辐解产物对体系萃取铀能力没有明显影响。

对于冠醚的辐射化学动力学研究文献较少，主要是俄国学者Ershov通过脉冲辐解研究了18C6和DCH18C6水溶液的瞬态吸收谱［4］，研究表明，两种冠醚与这些活性原初产物发生抽氢反应后都会产生同一种自由基：冠醚自由基，该自由基在260nm处有吸收峰，以二级反应衰减。并且测定了水辐解产生的原初产物·OH、水化电子e－aq、O－和·H与18C6及DCH18C6的反应速率常数，其结果列于表4。由表4可知，这些冠醚与·OH的反应速度最快，与e－aq的反应速度最慢，而且在金属离子配体存在下，冠醚与·OH的反应速度加快，而与·H反应速度减慢。

图1 纯冠醚（以18C6为例）可能的γ辐解机理

图2 cis－syn－cis DCH18C6／硝酸水溶液的7种主要γ辐解液相产物的化学结构

图3 硝酸浓度对图2中所示7种辐解产物的辐解产额（分子数／100eV）影响（剂量3 290kGy），

表4 冠醚与水辐解原初产物的反应速率［4，9，13］

此外，在脉冲辐解实验过程中，Ershov等［4］还观察到吸收剂量 ≥5kGy时，会有淡黄色沉淀产生。IR证明，沉淀中含有醛基，于是推测这种沉淀可能是两个自由基发生反应时得到的含醛基小分子，其化学反应示于图4。Zakurdaeva等［14］利用γ射线或X射线辐照结合电子顺磁共振（EPR）测试，原位研究了辐照后温度为77K时12C4／水溶液和DCH18C6／水溶液产生的自由基。研究表明，除了陷落电子以外，还有抽氢以后形成的冠醚自由基（—CH2—·CH—O—），这与脉冲辐解研究结果一致。通过EPR检测，计算出来的DCH18C6水溶液中顺磁性物质的辐射化学产额列于表5［15］。由表5可知，随着水溶液中冠醚含量增加，辐照后产生的总顺磁性物质的量增加，其中主要是冠醚自由基含量增多。Zakurdaeva等人［16］对 DtBuCH18C6／正辛醇溶液进行了辐照后原位测试温度为77K时的EPR谱，结果显示，辐照后，体系中同时存在来自冠醚以及正辛醇的自由基，使得EPR谱复杂，难以解析。纯DtBuCH18C6辐照后会产生大环—CH2—·CH—O—自由基和O＝C（H）—·CH—O—自由基，后者通过冠醚环断裂产生的比例占50%，没有观察到由取代基叔丁基和环己基产生的自由基，因此作者推测该冠醚辐照后主要是大环发生了辐解。

图4 冠醚／水溶液辐照后生成沉淀的可能机理

表5 冠醚／水溶液辐照后产生的顺磁性物质的G值1）（分子数／100eV）［15］

离子液体作为新型的溶剂，由于具有极低的挥发性，较好的热稳定性，良好的溶解性等特点而被认为是有希望替代传统有机溶剂作为未来乏燃料循环中的新型溶剂［17－21］。最近美国 Argonne国家实验室的研究人员利用EPR研究了冠醚／离子液体的耐辐照稳定性［22］，提出了如图6所示的辐解机理。由于离子液体辐解会产生H＋，剂量高时，浓度高，其与电子中和后形成氢原子·H，同时H＋也会与冠醚络合，质子化的冠醚辐解会形成冠醚自由基和·H，而·H也会与冠醚发生抽氢反应，促进冠醚辐解。

图5 冠醚在离子液体中的可能辐解机理

5 总结与展望

近年来的研究表明，冠醚萃取体系即使在酸存在下辐照也具有较好的结构和萃取稳定性。冠醚环大小对冠醚辐解影响不明显，带有苯环取代基的冠醚更耐辐照。稀释剂种类对冠醚的辐解影响很大，其中芳香性稀释剂比较稳定，而氯仿溶剂不耐辐照。冠醚在辐照过程中，主要的辐解反应是抽氢反应生成冠醚自由基，这些自由基可以通过歧化或与氧接触后导致冠醚开环。

根据以上文献可以看出，对于分离Sr2＋的萃取体系的辐射化学研究还主要局限于萃取性能的辐照稳定性研究，这主要是因为萃取体系太复杂，很难弄清楚其辐解机理。因此，需要研究人员对萃取剂的不同体系进行辐射化学研究，然后再综合考虑。为了更好地了解萃取体系的辐射化学行为，未来还有以下内容值得进一步研究。

1）利用脉冲辐解技术研究萃取剂在不同溶剂（包括传统有机溶剂和新型溶剂离子液体）中的瞬态产物性质和反应动力学。目前只有几篇关于冠醚水溶液的脉冲辐解研究，冠醚有机溶剂及冠醚离子液体溶液的研究很少。

2）萃取剂配体结构的辐照稳定性。实际萃取工艺中，需要多种金属离子存在，因此萃取剂与Sr2＋的配体结构在辐照过程中如何变化需要深入研究。

3）萃取剂在不同体系下的主要气体产物及液体产物的原位研究。这需要将辐照与分析技术相结合。目前的产物分析主要是定性研究，定量研究难度较大，需要合适的分离分析方法和必要的分析装置。

4）萃取体系辐照过程中的能量转移过程研究。需要结合时间分辨率高的脉冲辐解技术与辐解产物分析来研究。该研究也是目前有机物辐射化学研究的难点。

总之，对分离高释热裂变产物的萃取体系的辐射化学研究，不仅有利于设计未来适合于乏燃料后处理和高放废液分离实际应用的萃取体系，同时也能为我国核电发展积累重要的基础数据。

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