张苏敏，张 毅，刘仁红，代 妍，何 丘

（中国测试技术研究院，四川 成都 610021）

0 引 言

在环境保护和水质监测等行业，红外分光测油仪和水中油份浓度分析仪广泛用于各种生活污水和工业废水中的石油类和动植物油份浓度的测定，其测量结果的准确可靠对于保证人民身体健康、生活环境安全具有十分重要的意义。而红外测油仪用标准物质可以对这类测量进行有效控制，从而保证测量结果的准确；而且，红外测油仪检定校准过程都要使用这类有证标准物质，市场对红外测油仪用标准物质的需求很大。该工作采用基准方法之一的称量-容量法研制了红外测油仪用标准物质。目前，该标准物质已经取得了国家标准物质定级证书和中华人民共和国制造计量器具许可证，可以进行生产和使用，在水质监测方面发挥了积极的作用。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

Agilent 6890N气相色谱仪，配火焰离子化检测器和氮磷检测器；北京市华夏科创仪器有限公司的OIL460红外测油仪；Thermo Electron Corporation 6700傅里叶红外光谱仪；Sartorius CPA225D电子天平；容量器具均为A级。

Sigma厂家生产的高纯试剂：正十六烷；苯；异辛烷；四氯化碳。

1.2 原料纯度分析

标准物质研制非常关键的一步就是对原料纯度的准确分析，对于正十六烷、苯、异辛烷、四氯化碳，目前没有标准物质，采用气相色谱面积归一化法分析，通过对色谱柱类型、气化温度、色谱柱温度及程序升温速率、检测器温度的优化，既保证样品全部气化，又不会引起样品分解，并使得所有组分实现完全分离，同时保证主成分量响应信号在仪器线性响应范围内。正十六烷、苯、异辛烷、四氯化碳的纯度分析结果分别为：99.97%、99.95%、99.97%、99.57%，均高于产品纯度标示值。

1.3 标准物质的制备

1.3.1 容量法配制混合物

在温度（20±2）℃，相对湿度（65±10）%的实验室中，根据文献[1]7.3.3条校正系数检验规定方法，将正十六烷、异辛烷和苯按体积比65∶25∶10混合，摇匀待用。此溶液作为红外测油仪用溶液标准物质的溶质。

1.3.2 称量-容量法配标准物质

配制1 000 mL浓度为1 000 μg/mL的红外测油仪用标准物质所需称取的溶质质量为

1000μg/mL×1000mL=1.0000g

配制方法：在温度（20±2）℃，相对湿度（65±10）%的实验室中，称取1.000 0 g上述混合溶质（精确至0.0001g），置入小口瓶中，加入溶剂四氯化碳完全转移到1000mL容量瓶，稀释至刻度，充分混匀，配制成1 000 μg/mL标准物质（由于实际液体称量不可能准确调节到需要的毫克值，所配制溶液的浓度是以实际称量质量计算）。分别封装到事先清洗、干燥过的10 mL玻璃安瓿瓶中，每瓶约5 mL。共封装200瓶，置冰箱4～8℃冷藏保存。

1.4 均匀性检验

均匀性检验的目的是为了验证一批瓶（单元）的标准物质是否均匀。从标准物质溶液分装的前期、中期、后期各抽取3，4，3共抽取10瓶溶液。在相同条件下，用傅里叶红外光谱仪测定抽取样品溶液在2929.4cm-1的吸光度。为避免仪器的稳定性等因素对测量结果可能的影响，对配制的各组同一浓度样品随机进行测量，每瓶测量7次，以7次测量响应信号值的平均值为一瓶测量结果，进行F统计检验[2-3]。

1.5 稳定性检验

稳定性检验的目的是确定标准物质在制备后的稳定程度。按时间间隔先密后疏的原则，用红外测油仪测定其中油份含量，严格控制仪器工作条件，并对仪器进行校准，使仪器重现性影响尽可能小。每次随机抽取5瓶，每瓶测7次，以7次平均值为一瓶测量结果，以5瓶测量结果的平均值为该次测量结果，进行稳定性检验[4]。

1.6 标准物质的验证

为了验证配制的标准物质的准确程度，与同类二级标准物质进行比对。随机抽取3套配制的标准物质，与GBW（E）130171标准物质一起，送已通过中国合格评定国家认可委员会（CNAS）认可和中国计量认证（CMA）的权威检测实验室进行比对分析。

2 结果与讨论

2.1 均匀性检验结果

用红外光谱仪测定样品溶液在2 929.4 cm-1的吸光度，以吸光度进行均匀性统计检验，采用狄克逊准则检验各组测量结果未发现异常值，进行F检验。测量结果见表1，F＜F0.05，表明所研制的标准物质均匀性良好。

表1 均匀性检验结果

2.2 稳定性检验结果

用红外测油仪检测的浓度值做稳定性检验，数据及结果见表2。检验结果满足表明标准溶液稳定性检验结果直线的斜率都不显著，说明研制的标准物质稳定性都良好。

表2 稳定性检验结果1）

2.3 标准物质的验证

与同类二级标准物质GBW（E）130171进行比对的结果见表 3，采用式（1）计算 En值[5]，表明配制的标准物质的准确度符合要求。

式中：x——测量结果；

x0——样品的标称（配制）值；

U——测量结果的扩展不确定度；

U0——标称值的扩展不确定度。

3 不确定度评定

根据称量-容量法制备液体标准物质的制备过程、各影响量的分析以及液体标准物质的贮存和使用要求，标准物质的定值标准不确定度[6]包括：

表3 标准物质比对结果

3.1 原料纯度引入的标准不确定度

溶质中杂质含量最大为：ωZ=0.65×0.2%+0.25×0.2%+0.10×0.1%=0.190%，即杂质引入混合烃纯度的极限误差为0.190%，则混合烃液纯度的标准不确定度为

3.2 称量质量引入的标准不确定度

天平称量误差引入的标准不确定度ug1为

根据试验结果，称量过程由于蒸发引起的最大变化为1mg，按照均匀分布，蒸发等因素引入的标准不确定度为

称量质量引入的标准不确定度为

配制1 000 μg/mL红外测油仪用标准溶液需称量溶质的总质量为1.0000g，则称量引入的相对标准不确定度为

3.3 玻璃量器引入的标准不确定度

体积引入的标准不确定度包括容量量器的误差引入的不确定度和环境温度引起的体积变化引入的不确定度。

3.3.1 容量量器的误差引入的相对标准不确定度

根据常用玻璃量器的检定规程，按照三角分布：1 000 mL容量瓶引入的相对标准不确定度为

据此计算，10，15，25，50mL 单标线移液管引入的相对标准不确定度依次为0.081%，0.068%，0.049%，0.041%，由容量量器体积误差引入的相对标准不确定度为

3.3.2 温度变化引入的标准不确定度

实验室的配制环境温度（20±2）℃，考虑到溶液标准物质的使用温度为（20±10）℃，因此环境温度引起的体积变化引入的不确定度按照温度变化10℃考虑。稀释四氯化碳的体积膨胀系数为1.27×10-3℃-1，按照均匀分布，则温度变化10℃引起溶剂体积变化引入的相对标准不确定度为

3.4 均匀性引入的标准不确定度

由1 000 μg/mL红外测油仪用标准溶液均匀性检验结果可知，均匀性引入的相对标准不确定度为

3.5 稳定性引入的标准不确定度

由1000μg/mL红外油份测定仪用标准物质稳定性检验结果可知，稳定性引入的相对标准不确定度为

3.6 合成标准不确定度

1 000 μg/mL红外油份测定仪溶液标准物质合成相对标准不确定度为

3.7 相对扩展不确定度

取k=2，置信概率大约95%，1000μg/mL红外油份测定仪标准物质相对扩展不确定度为

考虑到评定不确定度方法的不全面性和实际配制过程影响因素更多，申报国家标准物质时将相对扩展不确定度扩大为2.0%（k=2）。

4 结束语

采用称量-容量法研制了浓度为1000μg/mL的红外测油仪用溶液标准物质，对其进行了制备方法的研究以及均匀性和稳定性的考察，将配制的溶液标准物质与GBW（E）130171进行比对，结果证明研制的标准物质的准确度满足要求，标准值准确可靠，经国家批准编号为GBW（E）130357。

[1]GB/T 16488—1996水质 石油类和动植物油的测定[S].北京：中国标准出版社，1996.

[2]全浩，韩永志.标准物质及其应用技术[M].北京：中国标准出版社，2003：90-107.

[3]钱耆生.分析测试质量保证[M].沈阳：辽宁大学出版社，2004：103-115.

[4]GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35：2006标准样品工作导则3标准样品定值的一般原则和统计方法[S].北京：中国标准出版社，2008.

[5]JJF 1033—2008计量标准考核规范[S].北京：中国计量出版社，2008.

[6]JJF 1059—1999测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社，1999.