王荷蕾，高 原，张 涛，周素红，王孝平

（1.国家纳米科学中心，北京 100190；2.北京市理化分析测试中心，北京 100089）

0 引 言

纳米检测技术是一项新兴的前沿技术，包括粒度大小、材料的光学性能和电学性能等测量技术。作为衡量一种材料是否属于纳米材料的重要技术指标，纳米粉末粒度测量技术的研究在纳米测量方面有着重大意义。

动态光散射法（DLS）是基于布朗运动的测量光强随时间起伏变化规律的一种技术。其基本原理为：被测样品颗粒以适当的浓度分散于液体介质中，一单色激光光束照射到此分散体系，被颗粒散射的光在某一角度被连续测量。由于颗粒受到周围液体中分子的撞击作布朗运动，检测器探测到的散射光强度将不断地随时间变化，进而反演出其粒径大小及分布[1-3]。该方法具有测量粒度范围广、样品用量少和测定结果具有统计意义等优点，因此在纳米颗粒粒度测量领域得到广泛应用。目前，在我国所使用的利用动态光散射法测量纳米粉末粒度的仪器种类较多，且已被广泛应用于电子、医药、食品、环境等行业中，并扮演着重要的角色[4-6]。其测量数据的可靠与否直接关系到科学研究的发展和产品质量的评价。

为规范和提高我国纳米粒径检测技术水平，中国合格评定国家实验室委员会（CNAS）纳米专业委员会、国家纳米科学中心和北京市理化分析测试中心联合开展了纳米检测技术实验室间的比对工作，并依据ISO/IEC导则43:1997[7]的要求开展比对。其中对纳米粉末粒度的测量选择了动态光散射法（DLS）。国内共有9家单位10台不同型号的仪器参加此次比对，因此其结果在一定程度上反映目前我国在纳米颗粒粒度测量领域的检测能力。

该文将对各实验室测试比对结果进行总结和分析，对实验室测量能力及仪器的主要技术性能如准确性、重复性进行考察。如果实验室的比对结果不满意，需注意采取相关改进措施；对于出现可疑结果的实验室，建议其采取相应的自查措施。通过这次实验室比对活动，使实验室了解其检测纳米材料粒度的水平，有利于实验室的自我评定与提高。

1 试验方法

实验室间的比对一般是指使用相同或类似的检测标准或方法并利用同一类检测仪器对提供的同种样品进行检测和比较。该次比对以ISO 22412：2008粒度分析-动态光散射法[8]为依据，选择10台不同厂家、不同型号的仪器参加此次比对实验，如表1所示。

表1 参与比对实验各单位的仪器型号及相应生产厂家列表

该次比对采用的粒度标准物质是光折射率为1.59的聚苯乙烯颗粒，分别为美国Duke公司研制的3150A（1＃）、3080A（2＃）、3100A（3＃）和美国国家标准技术研究院（NIST）研制的 SRM 1964（4＃）。4个样品的粒径参考值如表2所示。由于所选测试样品均为国内外有证标准物质，其均匀性和稳定性均已经过验证并符合要求，所以该次实验室比对中出现的离群值不是由样品间差异所致。

表2 样品的粒度参考值

为了评定参加实验室的测量结果，比对采用如下3种评价指标[9-11]：

1.1 仪器测量准确度

准确性代表了仪器性能，值越小表明实验室测量结果与比对样品标准值越接近，反之，与比对样品标准值差距越大。该次比对以每个实验室报告的测量结果为基础，利用式（1）计算得到每一测量点的相对误差，作为该仪器在这一测量点的平均粒径测量值的准确度。

式中：A——相对误差，%；

D——平均粒径的测量值，nm；

Ds——平均粒径的标准值，nm。

1.2 仪器测量的重复性

重复性代表了仪器测量准确度的好坏，是仪器的一项重要技术指标，结果越小，表明仪器的测量重复性越好。该次比对依式（2）～式（4）计算仪器测量的重复性。

式中：Di——第i次测量值；

n——测量次数；

s——单次测量标准偏差；

sr——测量的相对标准偏差。

1.3 稳健统计

稳健统计方法是当前国际上实验室能力验证中最常使用的统计方法[9]，它是一种不易受到异常值影响的统计方法，主要统计量包括结果数、中位值、标准四分位数间距、稳健的变异系数（CV）、最小值、最大值和极差。用Z比分数衡量一个实验室检测结果在一组结果中的相对偏离程度，若|Z|≤2，表明该检测结果与其他实验室检测结果比较吻合；若2＜|Z|＜3，应引起实验室的注意，并建议实验室对测试程序进行复查；若|Z|≥3，表明该检测结果离群，实验室必须调查原因并制定纠正措施。

标准化IQR是一个结果变异性的量度，它等于四分位间距（IQR）乘以因子0.7413。四分位间距是低四分位数值和高四分位数值的差值。低四分位数值（Q1）是低于结果1/4处的最近值，高四分位（Q3）是高于结果3/4处的最近值。在大多数情况下Q1和Q3通过数据值之间的内插法获得。IQR=Q3-Q1，标准化IQR=IQR×0.7413。

表3 各实验室测量结果及准确度、重复性汇总表

简单的稳健Z比分数如式（5）所示：

式中：Z——Z比分数；

A——观察值。

2 实验结果及技术分析

2.1 实验结果

表3是该次粒度仪量值比对中各实验室的测量结果及准确度和重复性的统计汇总。从中可以看出，各实验室测量结果平均值的相对偏差均不大，只有F实验室对2#、3#样品的测量结果偏差达到9.7%和10%；重复性方面，相对标准偏差均比较小，说明各实验室测量结果重复性较高。

各实验室对4个样品测量平均值的Z比分数汇总表如表4所示，其中，|Z|≥3的实验结果判定为离群。

Z比分数序列直方图（图1）中按照大小顺序显示出每个实验室的Z比分数，并标有实验室的编号。可以看出，对于1#样品，所有实验室均有|Z|＜2，表明各实验室之间测量结果吻合较好；对于2#和4#样品，只有F实验室的2＜|Z|＜3，表明F实验室与其他实验室的测量结果吻合不好，需引起注意并进行复查。对于 3#样品，有G、F两家实验室的结果|Z|＞3，表明这两家实验室在试验中结果离群，应查找原因并采取相应改进措施。

表5是该次实验室比对不满意结果情况统计汇总，以实验室代码表示。可以看出，在比对实验过程中，不满意结果所占总体结果的比例较小，这表明我国各检测实验室对纳米材料粒度的测定水平普遍较高。

图1 各样品Z比分数图

表4 Z比分数的统计汇总

表5 不满意结果汇总

2.2 技术分析及建议

该次实验室比对提供了可参考使用的检测方法，但由于实验室反馈信息有限，对于离群结果仅能从总体上做有限的技术分析，可能的主要原因包括以下2个方面[12]：

2.2.1 仪器原因

尽管选用的仪器均采用动态光散射法，但各仪器在设计细节上还是存在一定差异，并且各仪器都有其合适的测量范围。因此，超过此范围或接近仪器测量极限的测量结果也许会与标准值相差很大。

2.2.2 人员操作的影响

粒度分析仪操作人员的技术经验不同，导致操作水平上的差异，也可能对测试结果产生影响。

此外，前处理条件的不同，仪器校准的差异均可能导致结果离群。总之，离群值产生的原因多种多样，在此无法一一罗列，数据离群的实验室可以结合自查检测过程，采取与其他实验室进行交流等方式查找出离群的原因。

对于参加该次比对数据离群和有问题的实验室，建议从以下3方面改进，以提升实验室的检测能力和水平：（1）提高技术人员的理论知识和操作水平；（2）严格仪器维护和校准的步骤、标准；（3）对于比对样品，前处理程序要保证一致，并及时反馈详细信息。

3 结束语

在该次比对实验过程中，除了少数实验室因本身的原因而不能获得较理想的测量结果外，参加比对实验的大部分实验室对不同粒度纳米材料的检测结果是可靠和基本令人满意的。同一实验室的平行实验和不同实验室之间的检测结果表明：用动态光散射法测定纳米材料粒度的水平较高，相关实验室能够为科研单位和生产厂家提供较准确可靠的纳米材料粒度检测数据和良好的检测服务。此外，此次实验室间的比对活动也为参与实验室认可的相关单位进一步完善实验室管理、改进粒度的检测水平和提高相应的检测能力提供了必要的指导。

[1]GB/T 19627—2005粒度分析-光子相关光谱法[S].北京：中国标准出版社，2005.

[2]言经柳.布朗粒子的运动及其应用[J].广西师范大学学报：自然科学版，1999（9）：18-22.

[3]刘桂强，杨冠玲，何振江.动态光散射在颗粒检测中的应用[J].中国粉体技术，2005（3）：19-25.

[4]郭永彩，杨阳，高潮，等.动态光散射在烟气颗粒粒径分析中的应用[J].光电工程，2008，35（8）：78-82.

[5]夏辉，黄生祥，李宏建.应用低相干动态光散射检测乳制品品质[J].中国激光，2008，35（1）：102-105.

[6]朱华玲，李兵，熊海灵，等.不同电解质体系中土壤胶体凝聚动力学的动态光散射研究[J].物理化学学报，2009，25（6）：1225-1231.

[7]ISO/IEC导则43：1997利用实验室间比对的能力验证——能力验证计划的建立和运作[S].1997.

[8]ISO 22412：2008 Particle size analysis-dynamic light scattering（DLS）[S].2008.

[9]CNAS-GL02：2006能力验证结果的统计处理和能力评价指南[S].北京：中国标准出版社，2006.

[10]符颖操，罗茜.实验室间比对结果分析统计方法的探讨[J].理化检验-物理分册，2006，42（6）：295-299.

[11]王丽玲.能力验证、实验室间比对常用统计技术及评定方法[J].中国卫生检验杂志，2006（16）：985-986.

[12]胡荣泽，周素红，张文阁，等.第二届粒度仪量值比对结果[R].北京：中国颗粒学会颗粒测试专业委员会，2009.