郝冠男,张 浩,陈晓红,曹高萍

(1.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029;2.防化研究院,北京 100083;3.北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100191)

电容器和二次电池相结合组成的复合储能元件,具备功率高、能量高、循环寿命长、可在一定程度上消除大电流影响等优点,但成本高,电源管理系统难控制,因此人们研发了集电容器和二次电池于一体的超级电容器[1]。L.T.Lam等[2]以PbO2为正极、Pb和活性炭(AC)的混合物为负极,设计了一种集电容器和铅酸电池于一体的铅酸电容器,功率密度较高但成本低廉。G.Amatucci[3]以插入型化合物(LiMnO2、LiCoO2)/C复合材料为正极,Li4Ti5O12为负极,设计了一种集锂离子电池和电容器为一体的锂离子电容器,较传统电容器功率密度更高,较传统的锂离子电池能量密度更高,较文献[2]中的铅酸电容器能量密度更高,且无毒环保,是混合电动车(HEV)的较好选择。X.B.Hu等[4]以LiFePO4/C复合材料为正极,Li4Ti5O12为负极设计了锂离子电容器,放电比容量比AC|Li4Ti5O12不对称电容器和AC|AC双电层电容器分别提高了32.4%和66.3%,循环 100次后,容量衰减率不到10%,且兼有AC|Li4Ti5O12不对称电容器高倍率和LiFePO4|Li4Ti5O12锂离子电池高容量的优点。

锂离子电容器比锂离子电池稳定,电化学性能优于双电层电容器,在风力发电、路灯电池及工业设备等领域逐步实用化。橄榄石结构的LiFePO4的理论比容量(170 mAh/g)高、高温稳定性好、无毒且廉价,越来越多的研究者开始关注并研制LiFePO4/C|负极材料锂电池电容器用电极材料,但对LiFePO4/C复合电极材料储能机理的研究较少[5]。

本文作者通过电化学性能测试和分析,考察了LiFePO4/AC复合材料的储能机理,以及LiFePO4、AC的含量对正极电化学性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

以N-甲基吡咯烷酮(NMP,北京产,AR)为溶剂,将LiFePO4(河南产,电池级)、AC(日本产,YP型)、乙炔黑(上海产,电池级)和聚偏氟乙烯(PVDF,美国产,电池级)按表 1的比例混匀后,涂覆6.25 mg/cm2于 18 μ m 厚的铝箔(北京产,电池级)上,在 60℃下干燥 15 h后,裁成直径为 14 mm的圆形 LiFePO4/AC正极片。以 NMP为溶剂,将AC、乙炔黑和 PVDF按质量比8∶1∶1混匀,按上述工艺制得圆形AC正极极片,涂覆量为3.2 mg/cm2。

表1 不同样品的组成Table 1 The composition of different samples

1.2 电池的组装及性能测试

将制备的LiFePO4/AC极片和AC极片在120℃下真空(真空度为-0.09 MPa)干燥10 h,以锂片(天津产,电池级)为对电极,1 mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比 1∶1,天津产,电池级)为电解液,Celgard 2400膜(美国产)为隔膜,在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025型扣式电池。

电池在室温下静置10 h后,在PCBT-138-32D电池测试仪(武汉产)上进行充放电测试,电压为 2～4 V;在Model 273A电化学工作站(美国产)上进行交流阻抗测试,频率为1×105～0.1 Hz;在CHI660a电化学分析仪(上海产)上进行循环伏安测试,扫描速度为0.1 mV/s。

在ASAP 2020比表面测试仪(美国产)上,对样品进行比表面测试和孔径分布测试。

2 结果与讨论

2.1 恒流充放电测试

LiFePO4/AC样品不同倍率下的首次放电比容量见图1。

图1 LiFePO4/AC样品不同倍率下的首次放电比容量Fig.1 Initial specific discharge capacities of the LiFePO4/AC samples at different rates

从图1可知,若按LiFePO4的质量计算,添加AC后复合材料电极的首次放电比容量提高;若按LiFePO4/AC的质量计算,复合材料电极的高倍率(＞10.0 C)性能均得到提高。

为了明确添加AC后LiFePO4的电化学性能,测试了纯AC、样品B和样品LFP的倍率特性,结果见图2a。假设在充放电过程中,AC样品和LiFePO4互不影响,各自贡献其容量,则实际测得的容量减去AC的容量,即为理论上LiFePO4的容量。对样品进行此换算,结果见图2b。

图2 各样品不同倍率下的放电比容量Fig.2 Specific discharge capacities of different samples at different rates

从图2b可知,与样品 LFP相比,添加 AC后 LiFePO4贡献的容量在高倍率(＞10.0 C)下明显得到提高,尤其是样品D,0.2 C首次放电比容量为163 mAh/g,接近理论比容量,30.0 C首次放电比容量为60 mAh/g,低、高倍率下均显示出了优异的电化学性能。从图2a可知,与样品LFP相比,添加25%的AC后,理论计算得到的LiFePO4放电比容量从低倍率到高倍率衰减的趋势减缓。由此可知,添加适量的AC,可提高LiFePO4的电化学性能。

在充放电过程中,LiFePO4/AC复合电极中的AC会贡献一部分容量。为明确此复合电极的储能机理,对不同样品首次0.2 C循环的充放电曲线(见图3)进行分析。假设在充放电过程LiFePO4和AC互不影响,实测容量应为法拉第准电容效应和双电层电容效应各自贡献容量的加和。

图3 不同样品首次0.2 C循环的充放电曲线Fig.3 Charge-discharge curves of different samples in initial 0.2 C cycle

从图3可知,实际测得样品B的首次0.2 C循环充电比容量为163 mAh/g,而理论计算值仅为134 mAh/g,否定了LiFePO4/AC复合电极在充放电过程中LiFePO4和AC互不影响的观点。这说明 LiFePO4/AC复合电极的储能机理存在法拉第准电容效应和双电层电容效应相互影响且协同作用的关系。适量AC的加入,可提高 LiFePO4/AC复合电极的储能效果,当AC的含量为25%时,协同作用达到最佳。

2.2 准电容效应和双电层电容效应的协同储能机理

AC和各样品的首次循环伏安曲线见图4。

图4 不同样品的首次循环伏安曲线(0.1 mV/s)Fig.4 Initial CV curves of different samples(0.1 mV/s)

从图4可知,AC的循环伏安曲线接近矩形,充放电过程为双电层电容效应作用的过程;LiFePO4的循环伏安曲线上有明显的氧化还原峰,且位置较对称。随着LiFePO4/AC复合电极中AC比例的增加,仍可观察到明显的氧化还原峰,但峰形不断宽化。当AC含量为30%(样品C),时,氧化还原峰变得不太明显,峰形较扁,说明产生的电容中不仅有法拉第准电容,还有一定的双电层电容;当AC含量为25%(样品B)时,与其他样品相比,循环伏安曲线的氧化还原峰更对称且面积大,说明AC含量为25%时的协同储能效果最佳。

样品B和LFP的交流阻抗谱见图5。

图5 样品B和样品LFP的交流阻抗谱Fig.5 A.C.impedance plots of sample B and sample LFP

从图5可知,AC的加入,导致复合电极材料的阻抗减小,使得电极活性物质上氧化还原反应的发生更加容易。AC分布松散,具有较高的比表面积,此时氧化还原反应主要是发生在电极材料的表面,更容易满足反应速度快,快速充放电、功率密度大的特点[6]。

样品B和LFP在不同倍率下充放电曲线见图6。

图6 样品B和样品LFP在不同倍率下充放电曲线Fig.6 Charge-discharge curves of sample B and sample LFP at different rates

从图6a可知,充放电过程包括①-②、②-③、③-④、⑤-⑥、⑥-⑦、⑦-⑧等6个过程。在①-②阶段,随着恒流充电的进行,系统电压不断升高;当电压升高到3.5 V左右时,为②-③阶段,充电继续进行,而电池电压基本保持恒定,此时Li+不断从正极LiFePO4中脱出,这一阶段主要是法拉第准电容储能阶段;③-④是充电的最后一个阶段,此时Li+脱出殆尽,或由于电压极化的原因Li+不能继续从材料中脱出,充电过程转为以双电层储能为主,在这个阶段,电池的电压随着比容量的升高而升高,近似于线性关系,最终充电过程结束。⑤-⑧阶段为放电全过程,其中⑦-⑧、⑥-⑦和⑤-⑥阶段分别是①-②、②-③和③-④阶段的逆过程。比较样品LFP和样品B的③-④和⑦-⑧阶段可知,无论是在低倍率或是高倍率条件下进行充放电,样品B在这两个阶段上升或下降的斜坡趋势明显缓于样品LFP,说明此时双电层电容是主要储能方式[7]。从图6还可看出,无论是在低倍率还是在高倍率条件下,混入AC后,复合电极的充放电曲线和样品LFP相比,充放电平台之间的电压差明显变小。

样品B和 LFP的孔径分布图见图7。

图7 样品B和样品LFP的孔径分布图Fig.7 Porosity distribution graph of sample B and sample LFP

对图5和图7进行分析、比较,LiFePO4/AC复合电极具备更低的电阻值和更高的比表面积。初步得出该复合电极具备优异电化学性能的原因是:AC的加入,一方面提高了活性物质颗粒之间的电导率,另一方面将复合电极的比表面积提高了约 15倍(从16.1 m2/g到241.6 m2/g),加上存在大量孔径为2～5 nm的微孔结构,使得电解质溶液能与活性物质更好地接触,增加可发生Li+嵌脱反应的活性点位数,从而使氧化还原反应的发生更加容易。

3 结论

LiFePO4和适量AC混合作为锂离子超级电容器的正极材料,具有良好的电化学性能。当LiFePO4和AC含量分别为55%和25%时,较高的电导率和比表面积使LiFePO4和AC的协同储能效果达到最佳,低、高倍率的性能均高于单纯的 LiFePO4电极。

对LiFePO4/C锂离子超级电容器用复合正极材料储能机理研究的结果表明:该复合正极可以有效地结合法拉第准电容和双电层电容两种储能机理,实现两种储能方式的性能互补。

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[2]Lam L T,Louey R.Development of ultra-battery for hybrid-electric vehicle applications[J].J PowerSources,2006,158(2):1 140-1 148.

[3]Amatucci G.High energy density hybrid battery/supercapacitor system[P].US:6517972B1,2003-02-11.

[4]Hu X B,He Y J,Li Z J,et al.A(LiFePO4/AC)/Li4Ti5O12hybird battery capacity[J].J Electrochem Soc,2007,154(11):A1 026-A1 030.

[5]Wu X L,Jiang L Y,Guo Y G,et al.LiFePO4nanoparticles embedded in a nanoporous carbon matrix:superior cathode material forelectrochemical energy-storage devices[J].Adv Mater,2009,21(25-26):2 710-2 714.

[6]YIN Jin-ling(殷金玲),ZHANG Bao-hong(张宝宏),MENG Xiang-li(孟祥利),et al.插入型化合物作为超级电容器电极材料[J].Materails Review(材料导报),2006,20(S2):303-305.

[7]XU Rui(徐睿),TANG Zi-long(唐子龙),LI Jun-rong(李俊荣),et al.(LiFePOC)/Li4Ti5O12混合电池的系统优化[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料工程),2009,38(2):1 095-1 098.