刘小虹

(迈科科技有限公司,广东东莞 523800)

电动工具、电动汽车用电池需要快速充放电,因而对锂离子电池高倍率性能的研究受到了广泛重视[1-2],但有关锂离子电池在快速充电时高倍率放电性能的研究鲜见报道。

本文作者主要研究了锂离子电池快速充电性能、高倍率放电性能以及快速充电高倍率放电循环性能,并对该快速充电高功率型锂离子电池的安全性能进行了考察。

1 电池的设计与制备

1.1 电极材料的选择

目前,商业化的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4及 LiNixCoyMnzO2等。LiCoO2性能相对稳定,工作电压平台较高,但成本偏高,安全性能相对较差；LiMn2O4成本低,但比能量低,且高温稳定性差、循环性能不好；LiFePO4的原料来源广泛、价格便宜、无毒、对环境友好、理论比容量高(约170 mAh/g),与其他材料相比,具有相对适中的工作电压[3.4 V(vs.Li/Li+)],且放电平台平稳,尤其是热稳定好、安全性能优异、循环性能好和比能量高[3],但电导率低、大电流放电性能较差、振实密度低,制备的电池能量密度低；LiNixCoyMnzO2的比容量高、循环性能稳定、成本相对较低且安全性能良好,是高功率电池材料的有力竞争者[4]。考虑到国产 LiNixCoyMnzO2的性价比较高,因此正极材料选用国产LiNixCoyMnzO2(深圳产,工业级)。

锂离子电池石墨类负极材料主要为改性天然石墨和人造石墨。改性天然石墨的比容量高、压实密度高,但倍率性能相对较差,长期循环性能不太好。中间相炭微球(MCMB)属于人造石墨,是锂离子电池常用的负极材料之一,不可逆容量低,电性能及循环稳定性好,倍率性能优异,适用于高倍率型锂离子电池。考虑到研究的18650型电池容量比较高(1 300 mAh以上),选用性价比较高的国产MCMB(深圳产,工业级,比容量高于330 mAh/g)。

1.2 电解液体系的选择

电解液对高功率动力型锂离子电池的充放电效率、倍率性能、高低温性能、循环寿命和安全性能等有重要的影响。经过对电解液溶剂、锂盐及功能添加剂特性的综合考虑,结合研究的特性,确定电解液体系为:1.2 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比1∶1∶1)+多元功能添加剂(1.0%VC+3.0%PS)(广东产,CP),记为电解液A；1.0 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶1体积比,广东产,CP),记为电解液B。

1.3 电极体系的设计

分两组实验,考察电极体系的影响,正极为一个铝极耳,布置在极片中间,负极为铜镀镍双极耳,一个焊接在极片头部,另一个焊接在极片中部,记为极耳组合C；正极为一个铝极耳,布置在极片头部；负极为一个铜镀镍极耳,焊接在极片头部,记为极耳组合D。极耳为 0.1 mm厚、5 mm宽。

1.4 电池的制备

将质量比为90∶5∶5的 LiNixCoyMnzO2、粘结剂聚偏氟乙烯(美国产,≥99.99%)和导电剂碳黑Super P(瑞士产,≥99.99%)与溶剂 N-甲基吡咯烷酮(广东产,≥99.8%)混匀后,涂覆在20μ m厚的铝箔(广东产,≥99.7%)上；将质量比为95∶3∶2的MCMB、粘结剂[等质量的羧甲基纤维素钠(广东产,≥99.5%)、丁苯橡胶(韩国产,≥99.5%)]和导电剂碳黑与溶剂去离子水混匀后,涂覆在 10 μ m厚的铜箔(广东产,≥99.7%)上。将涂覆好的正、负极片辊压(正极片压至100 μ m厚,负极片压至 80 μ m厚)、分条裁片(正极片宽度为55 mm,负极片宽度为57 mm),每片极片约含9.98 g活性物质。以Celgard 2320膜(美国产)为隔膜,经卷绕、入壳、焊接、干燥、注液(每只电池注液 5.0 g)、封口及化成等工艺,制成标称容量为1 300 mAh的动力型18650型锂离子电池。化成工艺:以0.02 C恒流充电至3.95 V。每组电池各制作30只,额定容量和内阻测试全部检测,其他测试样品为3只。

1.5 性能测试

内阻:用RBM-200智能电池内阻测试仪(深圳产)测试单体电池的内阻。

在3008W-5 V/3 A型检测柜(深圳产)和 3008W-15 V/30 A型检测柜(深圳产)上测试电化学性能。

额定容量:以0.50 C恒流充电至4.20 V,转恒压充电至电流小于0.05 C,再以 0.50 C恒流放电至2.75 V。

快速充电性能:将同一电池以0.50 C恒流充电至4.20 V,转恒压充电至电流小于0.05 C,再以 0.50 C恒流放电至3.00 V,然后以1.00 C、2.00 C、4.00 C和6.00 C恒流充电至4.20 V,转恒压充电至电流小于0.05 C。充电电流随循环次数的增加而增加,各步骤之间间隔5 min。

高倍率放电性能:将同一电池以0.50 C恒流充电至4.20 V,转恒压充电至电流小于 0.05 C,再分别以 1.00 C、4.00 C、10.00 C、15.00 C和20.00 C恒流放电至2.75 V。放电电流随循环次数的增加而增加,步骤间间隔5 min。

循环性能:以4.00 C恒流充电至4.20 V,转恒压充电至电流小于 0.05 C,再以10.00 C恒流放电至 2.75 V,重复500次。

安全性能:依据GB/T 18287-2000《蜂窝电话用锂离子电池总规范》[5],对电池进行过充电、外部短路、针刺和热冲击等4项安全性能测试。

2 结果与讨论

2.1 电极和电解液体系对电池内阻和倍率性能的影响

不同电解液体系和极耳组合搭配组成的电池的内阻和倍率性能见表1。

表1 不同电解液和极耳组合搭配电池的内阻和倍率性能Table 1 Internal resistance and rate performance of battery with different electrolyte and tab combination

从表1可知,在相同电极体系的情况下,使用含多元功能添加剂的电解液A的电池比使用电解液B的电池内阻更低,倍率性能更好。文献[6]分析认为:电解液的电导率、电解液及功能添加剂对首次充放电过程中石墨负极表面形成薄、均匀致密固体电解质相界面(SEI)膜的特性等,是影响电池倍率放电性能的主要因素之一。电解液A的电导率较大,与负极材料的相容性较好,能确保电池较低的内阻和良好的倍率性能,多元功能添加剂的加入,可保证电池的稳定性,特别是长时间循环的稳定性。在相同电解液体系中,极耳材质、厚度和宽度相同的情况下,负极片采用双极耳的电池的内阻更低、倍率性能更好。极耳材质和数量是影响电池倍率性能的重要因素。覃宇夏等[7]发现,采用铜带和双极耳,制得的电池具有较小的内阻和良好的倍率性能,而采用镍带和单极耳,制得的电池内阻大,倍率放电时的表面温度高。经以上筛选,确定组别①的电池为后续研究对象。

2.2 电池的额定容量和内阻

电池的平均额定容量测试的结果为1 416 mAh,高于设计容量1 300 mAh,电池平均内阻为11.6 mΩ。

2.3 快速充电性能

电池在不同倍率时的充电曲线见图1,对应的充电容量与1.00 C容量之比见表2。

图1 不同倍率时电池的充电曲线Fig.1 Charge curves of the battery at different rates

表2 电池不同倍率的充电容量与1.00 C充电容量之比Table 2 The ratio of charge capacity at different rates and 1.00 C charge capacity of the battery

从图1和表2可知,电池以4.00 C、6.00 C快速充电,充电容量分别为1.00 C时的93.6%、92.1%,电池在高倍率充电的情况下,恒流充电阶段的容量充电比例较高,恒压充电平台较短,电池极化很小,表现出良好的快速充电性能。

2.4 高倍率放电性能

电池在不同倍率时的放电曲线见图3,对应的放电容量见表3。

图2 不同倍率时电池的放电曲线Fig.2 Discharge curves of the battery with different rates

表3 电池不同倍率的放电容量与1.00 C放电容量之比Table 3 The ratio of discharge capacity at different rates and 1.00 C discharge capacity of the battery

从图3和表2可知,以 4.00～20.00 C放电,放电容量与1.00 C之比由96.1%升高至99.1%,呈现不断升高的趋势。这主要是由于每个倍率循环间隔的时间仅为5 min,间隔时间较短,受温度的影响,放电容量有所升高。测试结果表明,制备的电池的倍率特性良好。

2.5 快速充电高倍率放电循环性能

电池4.00 C充电、10.00 C放电的循环性能见图3。

图3 电池4.00 C充电、10.00 C放电的循环性能Fig.3 Cycle performance of the battery with 4.00 C charge and 10.00 C discharge

从图3可知,电池循环 500次,放电容量仍维持在93.0%以上,具有很好的快速充电、高倍率放电的循环性能。

2.6 安全性能

电池安全性能测试的结果见表4。

表4 电池安全性能测试的结果Table 4 The results of safety performance tests of the battery

从表4可知,电池的安全性能良好,符合标准GB/T 18287-2000的要求。

3 结论

选用三元正极材料 LiNixCoyMnzO2和负极材料MCMB,搭配以电解液体系1.2 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比1∶1∶1)+多元功能添加剂(1.0%VC+3.0%PS),并采用正极一个铝极耳、负极铜镀镍双极耳的电极体系,可制备快速充电高功率型锂离子电池。

制备的电池除具备高倍率放电性能和良好的安全性能以外,还具有良好的快速充电性能、快速充电高倍率放电循环性能。

[1]Konarovaa M,Taniguchi I.Synthesis of carbon-coated LiFePO4nanoparticles with high rate performance in lithium secondary batteries[J].J Power Sources,2010,195(11):3 661-3 667.

[2]Zhu N,Liu W,Xue M Q,et al.Graphene as a conductive additive to enhance the high-rate capabilities of electrospun Li4Ti5O12for lithium-ion batteries[J].Electrochim Acta,2010,55(20):5 813-5 818.

[3]Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.Phosphoolivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc,1997,144(4):1 188-1 194.

[4]Yabuuchi N,Ohzuku T.Novel lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3M n1/3O2for advanced lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2003,119-121:171-174.

[5]GB/T18287-2000,蜂窝电话用锂离子电池总规范[S].

[6]LIU Xiao-hong(刘小虹).锂离子电池快速充电及高倍率放电性能[J].Dianyuan Jishu(电源技术),2011,35(7):768-771.

[7]QIN Yu-xia(覃宇夏),LI Qi(李奇),XIONG Ying(熊英),et al.锂离子电池高倍率放电性能的影响因素[J].Battery Bimonthly(电池),2009,39(3):142-144.