王为国，陈 璐，张岚欣，王存文*

(1.国家磷资源开发利用工程技术研究中心，湖北 武汉 430074；2.武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程教育部重点实验室,湖北 武汉 430074)

0 引 言

磷酸是一种非常重要的化工产品，它的用途十分广泛，是制取各种磷化工产品和高浓度磷肥不可或缺的化工原料，在无机化工中占有举足轻重的地位，有和“三酸”齐名之势.根据纯度的不同，主要分为工业级、食品级和电子级磷酸.电子级磷酸广泛运用于大规模集成电路等微电子工业，因其独特的性能与作用被人们称做“磷酸行业皇冠上的明珠”，价格昂贵[2].以工业级、食品级磷酸为原料,采用结晶法(包括冷却结晶法[3-4]与熔融结晶法[5-6])制备电子级磷酸是具有良好的工业化前景.结晶法是通过降温，增大溶液的过饱和度，使溶质从溶液中析出的一种提纯操作.结晶过程与原料的密度与粘度等性相关,文献[1]给出了20 ℃磷酸水溶液的密度与25 ℃磷酸水溶液的粘度,但更低温度下磷酸的密度和黏度未见文献报道.因此,本研究测定了低温下,不同浓度的磷酸的密度与粘度并将其关联成经验公式,为采用结晶法制备电子级磷酸过程的理论研究与工业化设计提供参考基础物性数据.

1 试验部分

1．1 试验仪器和试剂

电子天平(精度为0．1 mg)；电子秒表(精度为0．01 s)；乌式黏度计；超级恒温水浴(温场控制精度为0．1 K)；PZ-B-5型液体比重天平(精密度:0.001 g/cm3).

高纯磷酸:高纯磷酸采用分析纯磷酸经多重结晶后的产品,高纯磷酸中各组分含量见下表1.

表1 高纯磷酸中各组分含量

二次蒸馏水：由纯水(电导率小于10)经二次蒸馏的高纯水，电导率小于0.2 μs·cm-1.

1．2 溶液的配制

用容量瓶称重法配制一定质量分数磷酸,在配制过程中首先称取所需量的高浓磷酸，在不接触容量瓶的情况下，用注射器直接注入达到规定质量分数所需的二次蒸馏水的质量，摇匀.再用标准NaOH溶液对配制的溶液浓度进行检验.

1．3 密度的测定

将装有一定量磷酸的量筒置入低温恒温池中，待量筒内磷酸达到规定的温度时，再用PZ-B-5型液体比重天平测量其密度.

1．4 黏度的测定

将装有一定量磷酸的乌式黏度计置入低温恒温池(温场精度为0．1 K)中，待量乌式黏度计内磷酸温度与低温恒温池内酒精温度相等时，测量磷酸流过黏度计毛细管的时间，每个数据点至少进行三次重复试验.液体的黏度由下式进行计算：

(1)

式(1)中μ、μ0、ρ、ρ0和τ、τ0.分别表示待测液与标准液的黏度(mPa·s)、密度(g·cm-3)和液体流过黏度计毛细管的时间(s).

2 结果及讨论

2.1 磷酸的密度测量与关联

2.1.1 PZ-B-5型液体比重天平的可靠性验证 为了验证试验方法和PZ-B-5型液体比重天平的可靠性，测定了磷酸在20 ℃和常压下的密度，与文献值[1]的数值进行了比较，其结果见表2.由表2可知，磷酸的密度测量值与文献值符合的较好，说明所用仪器和测定方法可靠.

表2 20 ℃时磷酸的密度测量值与文献值比较

2．2.2 磷酸的密度测量与关联 磷酸在不同浓度和不同温度下的密度测量结果列于表3.

表3 磷酸密度的测量值

由表3中的数据将磷酸密度[ρ/(g·cm-3)]与温度(t/℃)、质量分数(w)关联得：

(2)

采用此式计算实验范围内磷酸的密度，与实验值相比，最大正相对偏差0.21%，最大负相对偏差-0.23%，平均相对离差0.068%.图1为磷酸密度测量值与计算值的比较,由图1可见,式(2)很好表达了磷酸的密度与温度和质量分数之间关系.

图1 磷酸密度测量值与计算值比较

2．2 磷酸黏度测量与关联

2.2.1 乌式黏度计的可靠性验证 为了验证试验方法和乌式黏度计可靠性，测定了磷酸在25 ℃和常压下的黏度，与文献值[1]的数值进行了比较，其结果见表4.由表4可知，磷酸黏度的测量值与文献值符合的较好，说明所用仪器和测定方法可靠.

表4 25 ℃时磷酸水溶液的黏度测量值与文献值比较

2．2.2 磷酸黏度测量与关联 磷酸水溶液在不同浓度和不同温度下的黏度测量结果列于表5.

表5 磷酸黏度的测量值

由表5中的数据将磷酸的黏度[μ/(mPa·s)]与温度(t/℃)、质量分数(w)关联得：

μ=10 297(w3-2.020 1w2+1.375w-0.311 4)

(3)

采用此式计算实验范围内磷酸的黏度，与实验值相比，最大正相对偏差3.0%，最大负相对偏差-5.0%，平均相对离差1.83%.图3为磷酸水溶液的密度测量值与计算值比较,由图2可见,式(3)很好表达了磷酸的黏度与温度和质量分数之间关系.

图2 磷酸黏度测量值与计算值的比较

3 结 语

a.测定了在248.15～298.15 K下,质量分数为0.70～0.85时磷酸的密度和黏度.

b.将磷酸密度测量值与温度、质量分数关联得到式(2)，用此式计算磷酸的密度，与测量值相比，最大正相对偏差0.21%，最大负相对偏差-0.23%，平均相对离差0.068%.

c.将磷酸黏度测量值与温度、质量分数关联得到式(3)，用此式计算磷酸的黏度，与测量值相比，最大正相对偏差3.0%，最大负相对偏差-5.0%，平均相对离差1.83%.

参考文献：

[1] 刘光启，马连湘.化学化工物性手册·无机卷[M].北京：化学工业出版社，2002：3．

[2] 肖立华，曾波.电子级磷酸的研究进展[J].云南化工，2007，34(6)：60-63.

[3] 阿尔顿 J,瑞赫玛克 S,伊霖 P,等．通过磷酸半水合物的结晶制备磷酸的方法：中国，1344226[P]．2002-04-10．

[4] 李天祥，解田，刘飞，等．一种电子级磷酸的生产方法：中国，1850590[P]．2006-10-25．

[5] 刘海岛，尹秋响．熔融结晶及其耦合技术研究的进展[J]．化学工业与工程，2004,21(5)：367-370．

[6] 朱健．熔融结晶法生产电子级磷酸：中国，1873900[P]．2006-10-11．