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氯化钯/氯化铜催化氧化α-十四烯制备2-十四酮

2011-06-12王庆利郭志荣冯薇伟

武汉工程大学学报 2011年9期
关键词:庚烷烯烃产率

奚 强,王庆利,陈 建,张 晓,郭志荣,冯薇伟

(1.武汉工程大学化工与制药学院,湖北 武汉 430074;2.武汉理工大学化学工程学院,湖北 武汉 430070)

0 引 言

2-十四酮是一种重要的化工中间体,主要用于合成香料,调配日化香精及洗涤剂类产品.工业上制备醛酮的传统方法往往由于转化率低、能耗高、设备腐蚀严重等问题,从而限制了它们的应用[1].20纪59年代,Simdt等发明了乙烯制备乙醛的Wacker氧化法并成功应用到实际生产中,成为烯烃氧化羰基化的重要方法之一[2],但对于较高碳数的末端烯烃、内烯烃、环烯烃的氧化,其反应选择性和收率都较低[3],尤其2-十四酮碳链较长,在国内还未发现相关文献报道.为了改善Wacker类催化剂的催化效果,人们开始从选择合适共溶剂、共氧剂及钯配合物等方面进行了研究[4].而为了避免催化剂流失,人们常把催化剂、共氧剂等进行负载,如Kishi[5]、钟巍等[6],但很少有氧化选择性较高且催化剂回收较好的文献报道.Takato Mitsudome等[7]报道了一种非常简单的催化体系,Pd-DMA催化体系,使癸酮产率达85%,且催化剂三次回收产率达250%.

本研究针对α-十四烯进行研究,发现PdCl2-DMA催化体系可以较好的将α-十四烯氧化成2-十四酮,产率可达83%,但PdCl2-CuCl2-DMA体系具有更好的催化氧化效果.笔者通过一系列平行实验确定反应最佳条件,用正庚烷将产物萃取,催化剂留于溶剂中进行回收使用,不需催化剂过滤烘干过程,减少了催化剂的损失,使催化剂得到较好的回收利用.收率可达93%,四次催化剂回收产率可达360.3%.2-十四酮的制备机理如图1.

图1 2-十四酮的制备

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

α-十四烯,工业级;N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、无水乙醇、乙酸乙酯、正庚烷、氯化钯、二水合氯化铜,上述试剂均为化学纯试剂,国药集团化学试剂有限公司生产;蒸馏水;氧气.

集热式恒温加热磁力搅拌器,DF-101S,河南省予华仪器有限公司生产;双级旋片式真空泵,2XZ-2,临海市精工真空设备厂生产;电子天平,PB203-N,Mettler Toledo Group;恒温磁力加热搅拌器,CL-3,郑州长城科工贸有限公司生产.

1.2 实验步骤

于150 mL高压釜中投入2 g α-十四烯,6 mL蒸馏水,0.018 g氯化钯,0.027 g氯化铜,30 mL N,N-二甲基乙酰胺,将高压釜中空气用氧气置换三次,通氧气,氧气压力为810.6 kPa,于85 ℃反应6 h.待反应结束后冷却至室温,用正庚烷萃取原料和产物,下层溶剂和催化剂即可回收继续投原料使用.旋转蒸发仪将正庚烷旋出,用乙酸乙酯于20 ℃以下做重结晶,析出淡黄色晶体,即为本实验最终产品,得2-十四酮2.03 g,收率为93%.催化剂二次回收产率可达91.72%.

产品结构通过IR和1H-NMR进行了确定.本实验在其他反应条件相同的条件下分别用乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺做溶剂,但反应结果都不是很好(反应结果见结果与讨论).

2 结果与讨论

本实验对溶剂的筛选、催化剂及助催化剂的用量等反应条件进行摸索,做了一系列平行试验,并确定最佳反应条件.

2.1 溶剂的筛选

表1 溶剂对反应产率的影响

注:反应条件为α-十四烯(2 g),PdCl2(0.018 g),CuCl2(0.027 g),H2O(6 mL),溶剂(30 mL),O2压力810.6 kPa,6 h,85 ℃.

2.2 氯化铜及氯化钯用量对反应的影响

添加氯化铜前后及氯化钯用量对反应生成2-十四酮产率的影响见表2.

表2 PdCl2用量对反应产率的影响

注:反应条件为α-十四烯(2 g),DMA(30 mL),H2O(6 mL),O2压力810.6 kPa,6 h,85 ℃.氯化钯与氯化铜摩尔比为1/2,底物为α-十四烯.

实验证明,在相同反应条件下,加入氯化铜后催化剂活性明显增加,而当氯化钯与底物摩尔比为1/50时转化率和产率都是最高的,但考虑到催化剂的成本,笔者最终选取氯化钯与底物摩尔比为1/100,产率也较高,可达到93%.氯化钯与氯化铜摩尔比为1/2.

2.3 催化剂的回收

考查了催化剂在反应6 h的条件下重复使用性能.反应进行6 h后,用正庚烷将产物和原料萃取出来,继续向含有催化剂的N,N-二甲基乙酰胺水溶液中投入同等当量的原料α-十四烯,同样反应条件下重复回收使用催化剂.PdCl2/CuCl2催化剂重复使用四次的催化性能见表3.

表3 氯化钯/氯化铜催化剂的回收使用

表3表明,随着使用次数的增加,α-十四烯转化率有所下降,但不是很明显,与常用的将催化剂负载、过滤、干燥后回收利用的方法相比大大降低了催化剂的流失,提高了催化剂的回收利用率.

2.4 产物的表征

2-十四酮的1H NMR图谱(400 MHz,CDCl3),δ:1.011(s,3H);1.386(s,18H);1.670(s,2H);2.269(s,3H);2.550(s,2H).

图2 2-十四酮的1H NMR图谱

图3 2-十四酮的IR图谱

3 结 语

在DMA水溶液中PdCl2/CuCl2催化体系对α-十四烯选择性氧化合成2-十四酮显示了较高的催化活性.通过选择合适的催化体系和反应条件不仅2-十四酮的收率较高,而且可以较高效的回收利用催化剂,解决了Wacker氧化中催化剂流失的问题,有较高的工业化价值.

致谢:本文受“中央高校基本科研业务费专项资金资助”;感谢奚强教授的悉心指导、实验室成员的帮助以及武汉理工大学资金资助.

参考文献:

[1] 李华明,符总.相转移催化在烯烃氧化合成酮类物质中的应用[J].海南师范学院学报:自然科学版,2000,13(12):73-78.

[2] 隋超,李新勇,曲振平.环戊酮合成方法研究进展[J].化工进展,2008,27(6):809-813.

[3] 金松寿.有机催化[M].上海:上海科学技术出版社,1986:220-229.

[4] 李华明,舒火明,叶兴凯,等.钯配合物催化烯烃氧化合成酮类物质的研究进展[J].化学进展,2001,13(6):461-471.

[5] Kishi A,Higashino T,Sakaguchi S,et a1.Wacker-type oxidation of cyclopentene under dioxygen atmosphere catalyzed by Pd(OAc)2/NPMoV on activated carbon [J].Tetrahedron Letters,2000,41:99-102.

[6] 钟巍,张中军,刘丹,等.环戊烯在Au-SBA-15催化剂上选择性氧化[J].精细化工与催化,2009,17(8):56-58.

[7] Mitsudome T,Umetani T,Nosaka N,et al.Convenient and efficient Pd-catalyzed regioselective oxyfunctionalization of terminal olefins by using molecular oxygen as sole reoxidant [J].Angew Chem Int Ed,2006,45:481-485.

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